戴安離子色譜基礎(chǔ)知識

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之離子論壇15157離子色譜基本原理及概述離子色譜的基本構(gòu)成分離與檢測的基本原理和特征

分離柱、抑制器

離子色譜的使用要點離子色譜基本原理及概述什么是離子色譜?

利用色譜技術(shù)測定離子型物質(zhì)的方法色譜:用于分析的一種分離技術(shù)離子型物質(zhì):在水溶液中電離，具有+或–電荷的元素陰離子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－陽離子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋色譜

氣相色譜(氣－固分離，流動相為載氣)液相色譜(液－固分離，流動相為液體)ＨＰＬＣ(主要分離非極性的有機化合物)ＩＣ(主要分離極性和部分弱極性的化合物)

慢中等快色譜分離Temporalcourse淋洗液離子色譜(IC)是1975由H.Small等人.（Dowchemical)首次提出用于測定氯離子和硫酸根

許多國家將離子色譜法作為標準方法中國：GB飲用天然礦泉水水檢試方法,； 工業(yè)循環(huán)冷卻水中陰、陽離子的測試方法等…。美國：USEPA（USEnv.ProtectAgency），ASTM（AmericaSocietyforTestingandMaterials），ＩＳＯ（InternationalOrganizationforStandardization）

電力冷卻水/HPW

鍋爐蒸汽中的雜質(zhì)食品/飲料酒/飲料/糖果

飲料中有機酸造紙./紙漿

紙漿液?處理水

張紙和液體中的離子農(nóng)業(yè)肥料/土壤/植物/等

土壤中離子醫(yī)學(xué)血液/尿

尿中草酸化妝品化妝品/清潔劑/洗發(fā)液

化妝品液體中的陰離子制藥化學(xué)/液體

化學(xué)品中的重金屬應(yīng)用領(lǐng)域領(lǐng)域環(huán)境./污染雨水/河水/大氣/污水

雨水中離子城市用水自來水/水源

自來水中消毒副產(chǎn)物樣品應(yīng)用化學(xué)品設(shè)備提取物/聚合物

環(huán)氧類粘合劑中的陰離子電子/半導(dǎo)體

高純水?晶片沖洗水

高純水中的離子型雜質(zhì)金屬/鋼材表面處理液?鍍槽?冷卻水

電鍍槽中的抗壞血酸

離子色譜的基本流程圖淋洗液

泵色譜柱檢測器

泵液分離

檢測

記錄F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-進樣閥抑制器檢測池進樣

離子色譜的特點(戴安產(chǎn)品)

不同的操作者都可得到好的樣品分析重現(xiàn)性經(jīng)過稀釋、過濾后可以測定多種樣品

多價態(tài)可氧化元素（NO2-&NO3-,SO32-&SO42-etc.）,不同價態(tài)離子（Fe3+&Fe2+,Cr3+&Cr6+etc.）

可單獨測定某種離子.（通常為同時測定)離子色譜的基本構(gòu)成樣品進樣：樣品環(huán)進樣分離：離子交換分離檢測：電導(dǎo)檢測（抑制型)開始分析廢液樣品

淋洗液至分離柱進樣閥樣品裝樣廢液

淋洗液至分離柱定量環(huán)進樣（ＬＯＡＤ）（ＩＮＪＥＣＴ）樣品環(huán)分離的方式離子排斥：離解常數(shù)和疏水性離子對(RP)：對離子對試劑的親和力

離子對化合物的疏水性離子抑制(RP)：在特定pH下的疏水性反相：疏水性離子交換：

離子價態(tài)和離子半徑ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＨＣＯ３－Ｃｌ－ＳＯ４２－Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Temporalcourse離子交換分離機理ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯ３－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－ＳＯ３－Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３陰離子交換樹脂(乳膠型）５μm＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋

ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＣＯＯ－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－ＨＰＯ３－陽離子交換樹脂(接枝型)分離陰離子Column：IonPac

AG12A/AS12A

Eluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecyclemode)

0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-Column: IonPacCS12A,CG12AEluent: 20mMMethanesulfonicacidFlowrate: 1.0mL/minDetection: Conductivity（CSRSRecyclemode)

分離陽離子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+μS離子排斥法分離機理ＳＯ３－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋ＳＯ３－ＳＯ３－

Ｈ＋ＳＯ３－Ｈ＋ＳＯ３－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋ＣＯＯ－

Ｈ＋

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ

Ｈ２ＯDonnanmembraneＨ＋

Ｃｌ－

２Ｈ＋（ＣＯＯ－）２（ＣＯＯＨ）２ＳＯ３－

Ｈ＋Ｈ＋

ＣＨ３ＣＯＯ－

ＣＨ３ＣＯＯＨ

固定相流動相離子排斥色譜法的分離機理1.Donnan排斥作用－Donnan膜的負電荷層排斥完全離解的離子型化合物，僅允許未離解的化合物通過

2.吸附－保留時間與有機酸的烷基鍵的長度有關(guān)。通常烷基鍵越長，其保留時間也越長。3.空間排阻－與有機酸的分子量大小及交換樹脂的交聯(lián)度有關(guān)Column： IonPac

ICEAS1

Eluent

： 0.4mMOctonesulfonicacidFlowrate： 1.0mL/minSuppressor

：AMMS-ICEⅡRegeneratorliquid

： 5mMTBAOH／50mMH3BO3Detection

：Conductivity離子排斥法分離有機酸

20100保留時間(min)0μS5123451.甲酸 2.乙酸

3.丙酸

4.丁酸5.戊酸Mobilephase

TBAOH／ACN／H2OSampleY+X-

Ｈ２Ｏ

Ｈ２Ｏ固定相

TBA+OH-

Y+X-

Y+X-

(TBA+X-)

(TBA+X-)

(TBA+X-)

(TBA+X-)

TBA+OH-

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

ACN

TBA+OH-

TBA+OH-

疏水相

親水相反相離子對分離機理

Y+

OH-反相離子對的分離機理1.生成離子對－待測離子與離子對試劑生成中性““離子對”分布于固定相與流動相之間，其分離類似傳統(tǒng)的反相分離2.動態(tài)離子交換－離子對試劑的疏水部分吸附于固定相形成動態(tài)的離子交換表面，其分離機理類似于離子交換。3.離子間相互作用－除包括以上兩種分離機理和固定相表面雙電層結(jié)構(gòu)的分離機理。Column: IonPacNS1、NG1Eluent: 2mMTBAOH, 24%～48%CANgradient in10minFlowrate: 1.0mL/min Detection: Conductivity(suppressortype) （ASRSMPICMode）Regenerator:10mNH2SO4 1.Methanesulfonicacid5.0μg/mL(ppm) 2.1-Propanesulfonicacid8.6 3.1-Butanesulfonicacid

8.7 4.1-Hexanesulfonicacid8.8 5.1-Heptanesulfonicacid8.9 6.1-Octanesulfonicacid8.9 7.1-Decanesulfonicacid9.10Retentiontime(min)12168μS0.0416234578.0反相離子對分離測定檢測方式電導(dǎo)

檢測具有電導(dǎo)性化合物的通用型檢測器離子色譜最常用的檢測器電化學(xué)(安培法)

在特定的條件下可對某些化合物直接進行氧化還原反應(yīng)紫外－可見光度法

紫外直接吸收或可見光光度法測定選擇性強

可進行柱后衍生

熒光法

HPLC電導(dǎo)檢測器

測定溶液流過電導(dǎo)池電極時的電導(dǎo)率

可檢測大部分離子型化合物溶液至檢測池電極

檢測池抑制器的作用廢液BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)Conductivity抑制器安裝在電導(dǎo)池之前

提高待測離子的電導(dǎo)率：

提高靈敏度Na+,

Cl-

H+,

Cl-

降低背景電導(dǎo)(淋洗液):

減少噪音Na+,

HCO3-

H2CO3Na+,OH-H2O極限摩爾電導(dǎo)值

Cation

＋－Anion

Ｈ＋Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋ＮＨ４＋Ｍｇ２＋Ｃａ２＋３５０３９５０７４７３５３６０ＯＨ－Ｆ－Ｃｌ－Ｂｒ－ＮＯ３－ＰＯ４３－ＳＯ４２－１９８５５７６７８７１８０８０Totalconductivity＝（）＋（）＋－（unit：μS/mequivalent）電極－電極＋離子交換膜離子交換膜淋洗液格網(wǎng)再生液格網(wǎng)再生液格網(wǎng)抑制器的結(jié)構(gòu)自分離柱

至檢測池排放

檢測池或再生液瓶Y+Na+

抑制器的工作原理(陰離子)X-:

樣品中的陰離子Y+:

樣品中的陽離子H2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(樣品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-

至檢測器H2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2廢液廢液電極（－）電極（＋）純水或來自檢測器的流體

H+H+H+H+陽離子交換膜陽離子交換膜H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O廢液/氣體廢液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(樣品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

抑制器的工作原理(陽離子)

至檢測器H2OY+OH-X-:

樣品中的陰離子Y+:

樣品中的陽離子電極（＋）電極（－）陰離子交換膜陰離子交換膜純水或來自檢測器的液體

淋洗液泵

進樣閥

柱抑制器檢測池廢液反壓管電源循環(huán)再生模式流程圖

溶離液泵柱廢液廢液外加水模式流程圖純水電源加壓進樣閥抑制器

檢測池反壓管

溶離液泵柱廢液廢液再生液化學(xué)再生模式流程圖

加壓進樣閥抑制器檢測池05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uSColumn：IonPac

AG12A/AS12A

Eluent：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

Flowrate：1.2mL/minDetection：Conductivity(ASRSRecycleMode)

電導(dǎo)檢測

（樣品：飲用水）F-Cl-NO3-SO4-30nA-10Retentiontime(min)0246810I－Column： IonPacAS11,AG11Eluent：5mMHNO3Flowrate： 1.5mL/minDetection： DCamperometry

(AgElectrodes，0.05Vsupply）

電化學(xué)檢測(1)2012150100nC13456963Column： CarboPacPA10Eluent: 18mMNaOHFlowrate: 1mL/minDetection:Pulsedamperometry,

Goldelectrodes

(each1nmol)component:1.鹽藻糖

2.氨基半乳糖 3.氨基葡萄糖

4.

半乳糖 5.葡萄糖

6.甘露糖Retentiontime(min)

電化學(xué)檢測(2)UV/VIS檢測Column： IonPacCS5A,CG5AEluent：7mMPDCA,66mMKOH5.6mMK2SO4,74mMFormicacidFlowrate： 1.2mL/minDetection： Absorbance,530nm(＋Postcolumnderivative)Deriv.Solution：0.2mMPAR,1.0MDMAE0.5MNH4OH,0.3MNaHCO3

02468101214Retentiontime(min)0.0AU0.2Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Cd2+Mn2+Fe2+柱后衍生輸送分離檢測

進樣泵進樣閥柱淋洗液

顯色劑

反應(yīng)管排放加壓Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS檢測器記錄離子色譜的使用要點操作步驟(1)

啟動儀器與儀器的穩(wěn)定提供一定壓力的氮氣并檢查壓力是否合適系統(tǒng)中有淋洗液流出，并進入了抑制器淋洗泵中無氣泡確認系統(tǒng)中無液體/氣體泄漏確認系統(tǒng)有穩(wěn)定的壓力與背景電導(dǎo)

開始測定用注射器注入標準或者樣品Conc.ofstandard標準響應(yīng)值

操作步驟(2)

定量計算

根據(jù)標樣制作校正曲線.以此為標準計算樣品中的待測離子component:sulfate;approximation:linearmethod:c:\peaknet\method\as14.met;renewal:97/05/2310:24:26Correlationcoefficient=1.000000Concentration=8.731e-006response+0Quantificationmethod:externalstandardQuantificationstandard:area0.005.0010.015.020.0濃度（ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6響應(yīng)樣品響應(yīng)值Conc.o