炭黑對epdm補強及耐濕熱老化性能的影響

炭黑對epdm補強及耐濕熱老化性能的影響

三乙二醇（epdm）是一種具有飽和鏈結(jié)構(gòu)的非極性橡膠，具有優(yōu)異的絕緣性、耐熱性和耐候性。廣泛應用于電子、汽車和建筑物。它是市場增長率最高的橡膠品種之一。EPDM屬于非自補強型橡膠,需要加入補強填料來提高其機械性能。橡膠受到熱、氧氣、臭氧和紫外光等環(huán)境因素的影響后發(fā)生降解和老化,其性能和使用壽命均出現(xiàn)下降。炭黑是最常用的橡膠補強劑之一,并且它還具有增強橡膠耐老化的作用。炭黑的表面積、結(jié)構(gòu)度和表面基團隨著炭黑品種不同而有明顯的區(qū)別。本文在EPDM中加入5種炭黑(半補強、高耐磨、快壓出、噴霧和導電炭黑),研究不同結(jié)構(gòu)的炭黑對EPDM的補強作用,以及它們對EPDM硫化膠耐濕熱老化和耐熱空氣老化性能的影響。1實驗部分1.1高橋石化公司三元乙丙橡膠(EPDM):型號J-4045,第三單體乙叉降冰片烯質(zhì)量分數(shù)為8.0%,吉林石化有限公司產(chǎn)品。硫化劑過氧化二異丙苯(DCP):中石化上海高橋石化公司產(chǎn)品。防老劑4010NA,南京化學工業(yè)有限公司化工廠。半補強炭黑(SRF):BET比表面積15.80m2/g,四川瀘州炭黑廠?？靿撼鎏亢?FEF):BET比表面積37.80m2/g,蘇州炭黑廠。高耐磨炭黑(HAF):BET比表面積81.10m2/g,蘇州炭黑廠。噴霧炭黑(SCB):BET比表面積8.20m2/g,遼寧火花噴霧炭黑廠。導電炭黑(CCB):型號HG-1B,BET比表面積1039.50m2/g,山東淄博市臨淄華光化工廠。1.2雙輥煉膠機混煉法實驗配方:EPDM100,DCP4,氧化鋅5,硬脂酸1,防老劑4010NA1,炭黑30?；鞜?EPDM在SK-160A型雙輥煉膠機(上海橡膠機械廠)上混煉,依次加入防老劑4010NA,氧化鋅,硬脂酸,炭黑和DCP?；鞜?~5min以獲得均勻的膠料,薄通,打包3~6次混勻后下片,冷卻至室溫。硫化試樣的制備:將每種混煉膠取60g左右,放入2mm試片模具中,然后在平板硫化機(上海橡膠機械廠)上在160℃溫度下硫化30min。1.3測試和性能1.3.1熱穩(wěn)定性老化試驗濕熱老化: 樣品濕熱老化試驗按GB/T15905-1995測定。樣品放入SH050型濕熱老化試驗箱(重慶銀河實驗設備廠)中,在40℃/93%相對濕度下老化7d。熱空氣老化:樣品放入MZ-401A熱空氣老化箱(江都市明珠實驗機械廠)中按GB/T3512-2001,在120℃下老化7d。1.3.2拉伸硬度測試將2mm的硫化試片在室溫下放置12~16h,沖裁出3條啞鈴形試樣,用于拉伸試驗。硬度在邵爾A硬度計(江都市明珠實驗機械廠)上,按照GB/T531-1999進行測量。啞鈴型試樣在XQ-250型橡膠強力試驗機(上海橡膠機械廠)上,按照GB/T528-1998標準進行測定。1.3.3老化率的測定本文所提到變化值Δ=XN-X0,其中X0和XN分別是未老化和老化N天以后的某項性能。變化率指某項性能在老化N天以后變化量與未老化時的比值。變化率按以下公式進行計算:ΔN=(XN-X0)/X0×100%2結(jié)果與討論2.1炭黑的表面積和粒徑從表1炭黑品種對EPDM硫化膠性能影響的數(shù)據(jù)可看出,炭黑對EPDM硫化膠的物理性能影響較大。據(jù)文獻報道:炭黑粒徑越小,對橡膠的補強效果越強,摻入該種炭黑的橡膠的硬度越高、拉伸強度越大和拉斷伸長率越小。由于炭黑的表面積與粒徑成反比,從炭黑的表面積數(shù)據(jù)可以得知,它們粒徑的排序是:SCB>SRF>FEF>HAF>CCB。摻入SCB和SRF的EPDM的硬度只有52度和57度,而加入CCB以后可以達到79度。加入SRF和SCB的EPDM拉伸強度只有11.62MPa和8.44MPa,300%定伸應力分別為2.92MPa和4.67MPa,拉斷伸長率分別為640%和510%;加入CCB的EPDM拉伸強度能達到17.98MPa,300%定伸應力為15.12MPa,拉斷伸長率則為345%。由此表明粒徑最小的CCB對EPDM具有最好的補強效果,而粒徑較大的SCB和SRF補強效果相對較差。2.2碳黑品種對epdm硫酸鈉水分、老化性能的影響2.2.1熱性能表征添加不同炭黑的EPDM硫化膠在濕熱老化后硬度的變化如表2所示,實驗結(jié)果表明,在溫度40℃、相對濕度93%的濕熱老化條件下老化7d后,大部分樣品硬度的變化均在4度以內(nèi),其中EPDM/HAF硫化膠硬度只下降了1度,EPDM/SCB硫化膠硬度下降了2度,EPDM/SRF硫化膠硬度上升了2度?？傮w而言,在此濕熱老化條件下,炭黑補強EPDM硫化膠具有較好的耐濕熱性能,這是因為EPDM主鏈是飽和碳鏈,具有優(yōu)異的耐熱和耐濕熱性能。2.2.2熱老化對拉伸強度的影響添加不同炭黑的EPDM硫化膠在濕熱老化后拉伸強度和定伸應力的變化分別見表3和表4。分析表3和表4的實驗結(jié)果可以看出,EPDM/SRF硫化膠的拉伸強度在濕熱老化7d以后上升了15%,出現(xiàn)了相對較大的變化,并且隨著濕熱老化時間的延長,變化率逐漸增大;相應的300%定伸應力在濕熱老化7d以后上升了9%。EPDM/FEF硫化膠的拉伸強度在濕熱老化7d以后下降了17%,相應的300%定伸應力則上升了16%。相比較EPDM/SRF和EPDM/FEF硫化膠,其他EPDM/炭黑硫化膠的拉伸強度在濕熱老化中相對比較穩(wěn)定,其中EPDM/CCB硫化膠的拉伸強度在濕熱老化7d以后只上升了7%,相應的300%定伸應力下降4%;EPDM/HAF硫化膠拉伸強度和300%定伸應力在經(jīng)過7d濕熱老化后幾乎不變,均只下降了1%。2.2.3dm/scb硫化膠添加不同炭黑的EPDM硫化膠在濕熱老化后拉斷伸長率的變化見表5,其中EPDM/FEF硫化膠在濕熱老化7d以后其拉斷伸長率變化率仍然居于首位,達到-13%;其次是EPDM/SCB硫化膠,經(jīng)過濕熱老化7d以后其拉斷伸長率變化率為-8%。EPDM/HAF硫化膠的拉斷伸長率最為穩(wěn)定,在濕熱老化7d后,拉斷伸長率只減小2%。由此可以看出,EPDM/FEF的硫化膠性能受到濕熱老化影響相對變化較大,而EPDM/HAF的物理性能表現(xiàn)最穩(wěn)定,EPDM/CCB硫化膠也比較穩(wěn)定。濕熱老化中,溫度并不高,對材料的影響較小,主要的老化因素是大量的環(huán)境水分。濕熱老化實驗的結(jié)果表明,粒徑較小,補強效果好的炭黑,能在EPDM的耐濕熱老化中起穩(wěn)定作用,減弱或者減緩了水分對材料的影響。2.3碳黑品種對epdm硫酸鈉固定性能的影響2.3.1膠的硬度測定120℃熱空氣老化環(huán)境讓C-C鍵更容易發(fā)生斷裂,所以EPDM的降解和老化更明顯。表6是添加不同炭黑的EPDM硫化膠在熱空氣老化以后硬度的變化。老化可以使材料發(fā)生交聯(lián)或者降解,同時熱空氣老化導致EPDM硫化膠進一步交聯(lián),因此樣品的硬度在熱空氣老化7d之后,出現(xiàn)一定程度的上升。EPDM/SRF硫化膠的硬度上升最為顯著,在老化1d以后就從52度上升到57度,然后一直保持到熱空氣老化結(jié)束。EDPM/FEF硫化膠的硬度在老化7d以后和未老化時一樣,保持不變。2.3.2拉伸強度變化從表7和表8中分別添加不同炭黑的EPDM硫化膠在120℃熱空氣條件下老化以后拉伸強度和300%定伸應力的變化可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過熱空氣老化7d后,EPDM/SRF硫化膠的拉伸強度下降幅度最大,達到22%,而相應的300%定伸應力上升34%;相對而言,EPDM/SCB硫化膠和EPDM/CCB硫化膠的拉伸強度變化較為穩(wěn)定,熱空氣老化7d以后,EPDM/SCB硫化膠和EPDM/CCB硫化膠的拉伸強度都只下降了5%,300%定伸應力前者上升6%,后者下降11%。熱空氣老化中拉伸強度下降幅度最小的是EPDM/HAF硫化膠體系,僅為-3%。2.3.3熱空氣老化性能表9是添加不同炭黑的EPDM硫化膠在120℃熱空氣條件下老化以后的拉斷伸長率變化,從表9中的實驗結(jié)果可以看出:經(jīng)過熱空氣老化7d后,EPDM/SRF硫化膠的拉斷伸長率降低18%,下降幅度最大;而EPDM/SCB硫化膠和EPDM/CCB硫化膠的拉斷伸長率分別下降6%和上升5%;因此EPDM/SCB和EPDM/CCB硫化膠在熱空氣老化中比較穩(wěn)定。而濕熱老化中表現(xiàn)良好的EPDM/HAF硫化膠,在熱空氣老化7d之后雖然拉斷伸長率下降13%,硬度上升6度,但是拉伸強度只降低3%?？梢钥闯鯟CB和HAF仍然能較好地提高EPDM硫化膠的熱空氣老化性能。綜合分析上述實驗結(jié)果,EPDM/CCB和EPDM/HAF硫化膠之所以能在濕熱老化和熱空氣老化中表現(xiàn)穩(wěn)定,最關鍵的一點是CCB和HAF都是BET比表面積較大、粒徑較小的炭黑。首先,炭黑表面通常含有某些基團,比如羰基、羥基和醌基等。較大比表面積的炭黑通常含有較多的基團。這些基團會與橡膠中活潑的分子鏈發(fā)生反應,形成鍵合作用,所以CCB和HAF這種大比表面積的炭黑可以有效降低橡膠中的不穩(wěn)定因素,減少了老化的可能性。其次,EPDM的分子鏈會纏結(jié)或者吸附在炭黑表面,發(fā)生物理作用。炭黑的表面積越大,可以為EPDM的纏結(jié)提供更多的空間,產(chǎn)生更多的物理作用。這不僅僅是增強了EPDM的機械性能,起到補強作用,同時還降低了EPDM分子鏈的流動性,減少了發(fā)生降解反應的可能性,進而提高了EPDM的耐老化性能。CCB和HAF的比表面積較大,可以讓較多的EPDM分子鏈纏結(jié)在它們的表面,最終起到穩(wěn)定EPDM硫化膠的作用。3熱空氣溫度變化對epda硫化膠性能的影響(1)炭黑粒徑越小、表面積越大,對EPDM的補強效果越好。EPDM/HAF和EP