第五講 X射線物相分析及其應(yīng)用

X射線衍射物相分析吳志國蘭州大學(xué)等離子體與金屬材料研究所現(xiàn)代材料物理研究方法第五講1X射線衍射物相分析

材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素。化學(xué)分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，而X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)、含量及元素的存在狀態(tài)。因此，三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。2X射線衍射物相分析

X射線衍射得到的結(jié)果是宏觀體積內(nèi)（約1cm2×10μm）大量原子行為的統(tǒng)計結(jié)果，它與材料宏觀的物理、化學(xué)及力學(xué)性能有直接、密切的關(guān)系。這里介紹利用JCPDS卡片進行物相定性分析及建立在衍射線累計強度測量基礎(chǔ)上的定量相分析的原理和方法。3物相的定性分析

定性分析鑒別出待測樣品是由哪些“物相”所組成。X射線之所以能用于物相分析是因為由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距d以及它們的相對強度I/I1是物質(zhì)的固有特性。每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應(yīng)關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。既然多晶體的衍射花樣是被鑒定物質(zhì)的標志，那么就有必要大量搜集各種已知物質(zhì)的多晶體衍射花樣。Hanawalt早在20世紀30年代就開始搜集并獲得了上千種已知物質(zhì)的衍射花樣，又將其加以科學(xué)分類，以標準卡片的形式保存這些花樣，這就是粉末衍射卡片（PDF）。4粉末衍射卡片（PDF）1942年，美國材料試驗學(xué)會等出版了第一組衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片），以后逐年增編。1969年，建立了國際組織——粉末衍射標準聯(lián)合會（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS）。在各國相應(yīng)組織合作下，建立了PDF數(shù)據(jù)庫（PowderDiffractionFiles），出版了粉末衍射卡片，現(xiàn)已出版了近50組，包括有機及無機物質(zhì)卡片60000余張，每年以2000多種的速度增加。PDF卡片索引：無機索引；有機索引；Hanawalt索引；Fink法數(shù)字索引；字母索引PDF卡片具體形式見下頁：5粉末衍射卡片（PDF）6第1部分

1a,1b,1c為三根最強衍射線的晶面間距，1d為試樣的最大面間距；第2部分

2a,2b,2c，2d為上述四根衍射線條的相對強度；第3部分

所用實驗條件第4部分

物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)第5部分

物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)第6部分

化學(xué)分析、試樣來源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點、熱處理、實驗溫度等第7部分

物相的化學(xué)式和名稱第8部分

礦物學(xué)通用名稱、有機物結(jié)構(gòu)式。又上角標號★表示數(shù)據(jù)高度可靠；○表示可靠性較低；無符號者表示一般；i表示已指數(shù)化和估計強度，但不如有星號的卡片可靠；有C表示數(shù)據(jù)為計算值。

第9部分

面間距、相對強度和干涉指數(shù)第10部分

卡片序號7索引方法字母索引哈納瓦爾特（Hanawalt）索引

Fink法數(shù)字索引8字母索引方法已知被測樣品的主要化學(xué)成分時用此方法。根據(jù)物質(zhì)化學(xué)元素英文名稱的第一字母的順序排列，在同一元素檔中又以另一元素或化合物名稱第一字母為序編排。在名稱后面列出物質(zhì)的化學(xué)式、其衍射圖樣中三根最強線的d值和相對強度，以及物質(zhì)的卡片序號。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數(shù)種化學(xué)元素時，便可以使用這種索引。被分析的對象中所可能含有的物相，往往可以從文獻中查到或估計出來，這時便可通過字母索引將有關(guān)卡片找出，與待定衍射花樣對比，即可迅速確定物相。9哈納瓦爾特（Hanawalt）索引哈納瓦爾特索引是一種按d值編排的數(shù)字索引。當待測樣品中的物相或元素完全未知時，可以使用數(shù)字索引。該索引將已經(jīng)測定的所有物質(zhì)的三條最強線的面間距d值從大到小按順序分組排列。按照排在第一位的最強線d值分成若干大組，各大組內(nèi)按第二位的d值自大到小排列，每個物質(zhì)三強線后列出其它5根較強線的d值（按強度順序排列）。d值下的腳標是以最強線強度為10時的相對強度，最強線的腳標為“x”。在d值數(shù)列后面給出物質(zhì)的化學(xué)式及JCPDS卡片編號。10哈納瓦爾特（Hanawalt）索引有時由于試樣制備及實驗條件的差異，可能被測結(jié)晶物質(zhì)相的最強線并不一定是JCPDS卡片中的最強線。在這種情況下，如果每個被測結(jié)晶物質(zhì)相在索引中只出現(xiàn)一次，就會給檢索帶來麻煩。考慮到影響強度的因素比較復(fù)雜，為了減少因強度測量的差異而帶來的查找困難，索引中將每種物質(zhì)列出多次。當三條強線中的任何兩線間的強度差小于25%時，均將它們的位置對調(diào)后再次列入索引。最好是分別以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2進行排列。每條索引包括物質(zhì)的三強線的d和I/I1、化學(xué)式、名稱及卡片的順序號。11哈納瓦爾特（Hanawalt）索引以下是Hanawalt索引中幾個無機物相的條目：★2.09x2.5591.6083.4881.3751.7452.3841.403Al2O310-1733.60x6.0184.3683.0064.1542.7442.0021.812Fe2O321-920

i2.08x2.2181.5661.3951.3724.6321.8726.931(Ti2Cu3)10T18-459★3.34x4.2641.8221.5422.4612.2812.1311.381

α-SiO25-49012Fink法數(shù)字索引也是一種按d值編排的數(shù)字索引。主要為強度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花衍設(shè)計，在鑒定未知的混合物時，它比Hanawalt索引方便。將8條衍射線列入索引，但只取四強線作為檢索對象，這四條衍射強線都有可能放在首位排列一次；改變首位線條d值時，整個數(shù)列的循環(huán)順序不變。d1d2d3d4d5d6d7d8，d2d3d4d5d6d7d8d1，d3d4d5d6d7d8d1d2，d4d5d6d7d8d1d2d3。分組方法和條目的排列方式以及各條目包含的內(nèi)容與Hanawalt索引相同。13Fink法數(shù)字索引具體樣式如下：2.99~2.952.9732.53x2.1021.7211.6331.4941.2811.091(Fe3O4)56F19~6292.57~2.512.53x2.1021.7211.6331.4941.2811.0912.973(Fe3O4)56F19~6291.67~1.581.6331.4941.2811.0912.9732.53x2.1021.721(Fe3O4)56F19~6291.57~1.481.4941.2811.0912.9732.53x2.1021.7211.633(Fe3O4)56F19~62914自動檢索

隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，微型計算機也被引入了物相分析，進行自動檢索，這就大大節(jié)約了人力和時間。計算機自動檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全部物相分析卡片資料，并將資料按行業(yè)分成若干分組，然后將實驗測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計算機，根據(jù)三強線原則，與計算機中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強線匹配的卡片50-100張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計算機中自動完成的。一般情況下，對于計算機給出的結(jié)果再進行人工檢索、校對，最后得到正確的結(jié)果。15定性相分析方法

物相分析的基本方法就是將待定試樣的衍射譜線與JCPDS卡片中的標準譜線數(shù)據(jù)對照。我們重點介紹在試樣的化學(xué)成分未知的情況下，利用數(shù)字索引進行定性分析的步驟。用照相法或衍射儀法攝取試樣的衍射譜試樣為磁性樣品（如Fe）時，用Co靶，其它可用Cu靶。使用濾波片或單色器可以消除Kβ線的干擾，降低背底。試樣表面需平整、清潔，若表面曾被機械加工過，要用電解拋光或化學(xué)腐蝕的方法去除表面應(yīng)變層（若做表面層分析，不能處理）。16定性相分析方法待測試樣的衍射譜（Cu靶，單色器）17定性相分析方法確定衍射線峰位

定出各條衍射線的峰位（對于一般的定性分析，用強度最大處定峰就夠了），求出相應(yīng)的面間距d，并估算各衍射線的相對強度I/I1（最強線I1為100），按d值自大至小排列成表（見下頁）。目前先進的X射線衍射儀，在繪出譜圖的同時，自動地在峰位上標出d值，免去了人工計算的麻煩。取三強線作為檢索依據(jù)查找Hanawalt索引

18線號待測試樣衍射數(shù)據(jù)Si(8F)27-1402TiO2(金紅石)21-1276d×10-1nmI/I1d×10-1nmI/I1d×10-1nmI/I113.244663.25010023.1301003.13510032.483272.4875042.29642.297852.183132.1882562.05242.0541071.917351.9205581.684281.6876091.635191.63730101.621121.62420111.47751.47910121.45241.45310131.42421.4242141.357141.35920151.355111.3576161.34451.3461219定性相分析方法※在進行物相分析時應(yīng)注意：

d值是鑒定物相的主要依據(jù)，但是由于試樣及測試條件與標準狀態(tài)有差異，所得的d值一般有一定的偏差。將測量數(shù)據(jù)與標準卡片對照時，允許的偏差小于0.002nm。當被測物相中含有固溶元素時，即當有摻雜離子進入被測物相的晶格時，差值可能會較大，要根據(jù)試樣本身情況加以判斷。衍射強度是對試樣物理狀態(tài)和實驗條件很敏感的因素，即使采用衍射儀獲得較為準確的強度測量值，也往往與卡片上的數(shù)據(jù)有差異。當測試所用輻射波長與卡片上不同時，差別更明顯。所以分析時，強度是次要的指標。織構(gòu)的存在以及不同物相的衍射線條可能出現(xiàn)的重疊對強度都有很明顯的影響，分析時應(yīng)注意這些問題。20定性相分析方法總結(jié)只從d值和I/I1數(shù)據(jù)進行鑒別，有時會發(fā)生誤判和漏判。有些物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相同，點陣參數(shù)相近，其衍射花樣在允許的誤差范圍內(nèi)可能與幾張卡片相符，這就需要分析其化學(xué)成分，并結(jié)合試樣來源、試樣的工藝過程及熱處理和其冷熱加工條件，根據(jù)材料科學(xué)方面的知識（如相圖等），在滿足結(jié)果的合理性和可能性條件下，判斷物相組成。復(fù)雜物相（多相混合物）的手工定性分析是十分冗長繁瑣的工作，而且隨著材料學(xué)的發(fā)展，新材料日新月異，對定性分析提出了更高的要求。20世紀60年代中期以后，計算機獲得了應(yīng)用，可在數(shù)分鐘之內(nèi)輸出可能包含的物相，大大提高了分析復(fù)雜物相的速度。21物相的定量分析發(fā)展歷史：1948年，L.E.亞歷山大提出了內(nèi)標定量理論，奠定了X射線定量分析的基礎(chǔ)；隨后外標理論、增量理論相繼問世，使X射線定量分析工作獲得了進一步的發(fā)展；1974年，F(xiàn).H.鐘(Chung)提出了基體清洗理論，使X射線定量分析工作向前大大推進了一步；這期間，無標定量等理論得到了迅猛的發(fā)展；近年來，把各種定量方法編成計算機程序，使X射線定量分析工作進入了全新的自動化的新階段。22物相的定量分析應(yīng)用領(lǐng)域：目前，X射線定量相分析在地質(zhì)、無機材料、冶金、石油、化工等各個領(lǐng)域都得到了比較廣泛的應(yīng)用。有些礦物、材料及成品中的各物相含量用化學(xué)、金相等分析手段是無能為力的，因此X射線定量相分析勢在必行。近二三十年來，X射線定量相分析工作得到了比較深入的發(fā)展并取得了可喜的成果，發(fā)表了大量文章，總結(jié)了一些有益的測試經(jīng)驗，特別是在應(yīng)用方面更是內(nèi)容廣泛而又豐富。23物相定量分析的原理X射線定量相分析，就是用X射線衍射方法測定混合物中各物相的質(zhì)量百分含量。定量分析的依據(jù)是：各相衍射線的強度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對含量越高，則X衍射線的相對強度也越高）。

24物相定量分析的原理起初這項工作是用照相法作的，它需要用測微光度計測量底片上衍射條紋的黑度變化曲線，并以此來計算衍射線的累積強度。這種方法效率低、精度差。20世紀50年代以來，隨著衍射儀自動化程度的提高，衍射強度的測量變得方便又準確，在配有單色器的情況下，其靈敏度可優(yōu)于1%，由此使定量相分析也得到很大發(fā)展。由于各物相對X射線的吸收系數(shù)不同，所以，各物相衍射線強度并不嚴格正比于其含量。因此，不論哪種X射線衍射定量分析方法，均需加以修正。25物相定量分析的原理同一衍射譜中，均勻無限厚多晶體物質(zhì)各衍射線累積強度：適用條件：均勻無織構(gòu)、晶粒足夠小、可忽略消光和微吸收的單相物質(zhì)。稍作修改后即可用于多相物質(zhì)。26物相定量分析的原理樣品由n種物相組成，線吸收系數(shù)為μl，由于各相線吸收系數(shù)均不相同，所以當其中某相i的含量改變時，混合物樣品的線吸收系數(shù)μl也隨之改變。某相i的體積分數(shù)為fi，試樣被照射體積V若為單位體積，則i相被照射體積就為：Vi=fi·V=fi當混合物中i相的含量改變時，所選定的衍射線的強度公式中除fi和μl外，其余均為常數(shù)，用Ci表示。這樣，第i相的某衍射線強度Ii可表示為：27物相定量分析的原理若用質(zhì)量分數(shù)xi表示含量，則有：若用質(zhì)量吸收系數(shù)μm來代替線吸收系數(shù)μl，則它們之間的關(guān)系是：樣品總的質(zhì)量吸收系數(shù)與各相的質(zhì)量吸收系數(shù)之間的關(guān)系是：第i相的某衍射線強度Ii可表示為：28物相定量分析方法內(nèi)標法外標法

K值法（基體沖洗法）自沖洗法29內(nèi)標法1948年，亞歷山大提出原理：在某一樣品中，加入一定比例的該樣品中原來沒有的純標準物質(zhì)S（內(nèi)標物質(zhì)），并以此作出標準曲線，從而對含量未知的樣品進行定量。待測定的i相與基體M（單相或多相）以及內(nèi)標物質(zhì)S相組成一個多相混合物。若加入內(nèi)標物質(zhì)S的質(zhì)量分數(shù)為xs，則S相的衍射強度為：被測相i的衍射強度為：30內(nèi)標法兩者之比為：若在每個被測樣品中加入的內(nèi)標物質(zhì)xs保持為常數(shù)，則：此即為內(nèi)標法的表達式。31內(nèi)標法要想測量i相在任何混合物里的質(zhì)量分數(shù)時，需要先配置一系列含有已知的、不同質(zhì)量分數(shù)的i相的標準混合樣品，在這些標準的混合樣品中，要加入相同質(zhì)量比的內(nèi)標物質(zhì)S，然后測定各個樣品中i相及S相的某一特征衍射線的強度Ii和Is。以Ii/Is分別對應(yīng)的xi作圖，即標準曲線，可用最小二乘法求出C′。3233內(nèi)標法注意事項內(nèi)標物質(zhì)的選擇對實驗結(jié)果有很重要的影響，要求其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成份和結(jié)晶結(jié)構(gòu)簡單，衍射線少而強，盡量不與其它衍射線重疊，而又盡量靠近待測相參與定量的衍射線。常用的內(nèi)標物質(zhì)有：NaCl、MgO、SiO2、KCl、α-Al2O3、KBr、CaF2等。適用于多相體系，不受試樣中其它相種類或性質(zhì)的影響，即標準曲線對成份不同的試樣組成是通用的。但是，測試條件應(yīng)與作標準曲線的實驗條件相同。在待測試樣數(shù)量較多，成份變化很大，或者事先無法知道它們的物相組成的情況下，使用內(nèi)標法最為有利。缺點：需繪制標準曲線，要加入純的內(nèi)標物質(zhì)34外標法(直接比較法)1953年，列魯克斯（Leroux）原理：實驗過程中，除混合物中各組分的純樣外，不引入其它標準物質(zhì)，即將混合物中某相參加定量的衍射線強度與該相純物質(zhì)同一衍射線的強度相比較。由于μm和各相含量有關(guān)，當相數(shù)較多時較難求解，下面以兩相混合物為例說明。35外標法舉例兩相混合物：μm1≠μ