高爐噴吹富氫還原性氣體的可行性

鋼鐵冶金技術(shù)鋼鐵冶金技術(shù)1高爐噴吹富氫復(fù)原性氣體的可行性摘要：從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)看，用氫氣復(fù)原鐵礦石是可行的，在818℃時(shí)H2和CO818COH2和氧的親和CO的復(fù)原力量大；在動(dòng)力學(xué)上則往往表現(xiàn)為分層性的特點(diǎn)，依據(jù)未反響核模型進(jìn)展時(shí)，整個(gè)礦球從外而內(nèi)的構(gòu)造為：Fe2O3|Fe3O4|FexO|Fe。氫作為一種清潔能源和優(yōu)良的復(fù)原劑，其在冶金工業(yè)中的應(yīng)用前景越來越受到人們的重視。用氫氣取代碳對(duì)鐵礦石進(jìn)展復(fù)原，既可以轉(zhuǎn)變長期以來傳統(tǒng)煉鐵工藝對(duì)碳的依靠，同時(shí)也可以削減由于碳復(fù)原而造成解制氫等，進(jìn)一步開展低本錢的制氫技術(shù)爭論勢在必行。關(guān)鍵詞：氫冶金，噴吹，焦?fàn)t煤氣，復(fù)原粉化ThefeasibilityofblastfurnaceblowinghydrogenrichreducinggasAbstracts:Fromthermodynamicsanddynamicsaspects,thereductionofironoreusinghydrogenisfeasible.H2andCOhavesamereductionabilityin818℃.BelowittheappetencybetweenCOandO2islargerthanH2.ButaboveitH2isgreaterthanCO.Itoftenshowslayeringindynamics.Ifinthebasisofunreactedcoremodel,theFe2O3|Fe3O4|FexO|Fefromoutsidetoinside.Asacleanenergyandexcellentreductant,hydrogenisbecomingmoreandmorevaluableinmetallurgicalindustry.UsingofhydrogentorestoreironoreinsteadofcarbonishelpfultotraditionalironmakingprocessdependingoncarbonandalsotodecreaseCO2dischargebecauseofcarbonreduction.Itfitsfortherequireofsustainabledevelopmentinsteelindustry.Thehighhydrogenironmakingprocessexistforunderutilizationofgasandbondofpowderore.Italsohaseffectonthereductionpropertyandreductionpulverizationofironore.Presently,thematuremethodsofproducinghydrogencreateitfromnaturalgas,coal,bunkeroil(重油)andwater.Itisverynecessarytohaveresearchonlow-costhydrogenmakingprocess.Keywords:hydrogenmetallurgy,blowing,cokeovengas,reductiondegradation201210億噸，還有進(jìn)一步進(jìn)展的趨勢，這無疑需要大量高質(zhì)量的碳復(fù)原劑〔焦炭〕。由于焦炭資源短缺，使焦炭的價(jià)格居高不下(最高價(jià)達(dá)450~500美元/t〕。另外，高質(zhì)量的焦炭是靠粘結(jié)性煉焦煤煉制而成8%~10%，高爐煉鐵如此高速進(jìn)展，不久的將來，有耗盡煉焦煤的可能。因此，探究轉(zhuǎn)變高爐煉鐵完全依靠碳為復(fù)原劑的局面具有重要意義。氫作為最活潑的復(fù)原劑，其復(fù)原效率和復(fù)原速率均比碳高，氫的復(fù)原潛能14.0倍[1]，而且氫能可運(yùn)輸、可存儲(chǔ)、可再生，其大規(guī)模制備技術(shù)將有望在本世紀(jì)得以實(shí)現(xiàn)，氫作為復(fù)原劑的最終產(chǎn)物是水，可到達(dá)二氧化碳的零排放。因此，用氫氣取代碳作為復(fù)原劑的氫冶金技術(shù)的爭論，有望為鋼鐵工業(yè)的可持續(xù)進(jìn)展帶來期望，氫冶金已得到世界各國的普遍關(guān)注。目前大規(guī)模制氫仍主要依靠化石燃料，如石油類燃料的裂解轉(zhuǎn)化、氧化和煤炭氣化轉(zhuǎn)化；另外一種是水電解制氫。以上兩種方法都存在 CO2排放的問題，而利用鋼鐵企業(yè)的含能氣體制氫或“可燃冰”制氫可以為氫冶金供給氫源削減CO2排放，有利于節(jié)能減排。當(dāng)前的氫冶金工藝有氫直接復(fù)原、氫熔融復(fù)原和氫等離子直接煉鋼等工高的物質(zhì)，則削減CO2排放的效果更明顯。本文主要介紹了氫冶金的概念在高〔如焦?fàn)t煤氣〕及其對(duì)高爐原料性能產(chǎn)生的影響。爐噴吹焦?fàn)t煤氣焦?fàn)t煤氣，是指在配制煉焦用煤時(shí)，煉焦?fàn)t在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時(shí)所產(chǎn)生的一種可燃性氣體，是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品。2012年全國累計(jì)生產(chǎn)焦炭4.43億t。按噸焦產(chǎn)420m3焦?fàn)t煤氣計(jì)算，焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量為1860m3。如此之大的焦炭生產(chǎn)量，所產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣假設(shè)能夠得到充分合理的利用，所帶來的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益都將是巨大的。〔高〕的使用，加熱所需焦?fàn)t煤氣量將不斷削減。同時(shí)，焦?fàn)t煤氣因其中大鋼鐵冶金技術(shù)事實(shí)上是對(duì)能源的巨大鋪張。2 隨著煉焦煤配比和煉焦工藝參數(shù)的不同，焦?fàn)t煤氣的組分略有變化，焦?fàn)t煤氣一般含H54.0%~59.0%，CO5.5%~7.0%，CH24.0%~28.0%。氫氣作為燃料熱值僅10.8MJ/Nm3，而作為復(fù)原劑代替CO卻可以相當(dāng)于12.6MJ/Nm32 高爐風(fēng)口。其工藝流程如圖1所示。高爐噴吹焦?fàn)t煤氣的優(yōu)點(diǎn)有以下幾個(gè)方面：2H，節(jié)焦效果明顯；22 2 與碳系復(fù)原劑相比，復(fù)原產(chǎn)物為HO而非CO，更有利于削減CO2 2 提高焦?fàn)t煤氣價(jià)值，改善能量利用率；噴吹工藝簡潔，技術(shù)成熟，設(shè)備投資?。宦?。1高爐噴吹焦?fàn)t煤氣工藝流程高爐噴吹焦?fàn)t煤氣已有很長的歷史，并取得良好結(jié)果。蘇聯(lián)馬凱耶沃的1、4和5號(hào)高爐都曾噴吹焦?fàn)t煤氣，最高噸鐵噴吹焦?fàn)t煤氣量達(dá)245m3。20世紀(jì)803鋼鐵冶金技術(shù)鋼鐵冶金技術(shù)年月中期，法國索爾梅廠2號(hào)高爐開頭噴吹自產(chǎn)焦?fàn)t煤氣的作業(yè)，噴吹量達(dá)21000m3/h0.910個(gè)月左右收回[2]。該廠首先對(duì)自產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣進(jìn)展凈化處理，然后利用壓縮機(jī)將焦?fàn)t煤氣加壓到0.58MPa，通過噴吹裝置將焦?fàn)t煤氣噴入高爐。處理后的焦?fàn)t煤氣發(fā)熱值為19.26～220.1lMJ/Nm3，密度為0.42～0.44kg/Nm3。焦?fàn)t煤氣成分及雜質(zhì)含量見表1。1法國索爾梅廠凈化后焦?fàn)t煤氣成分及雜質(zhì)含量奧鋼聯(lián)LINZ廠自2002年二季度開頭，在5號(hào)和6號(hào)高爐成功噴吹焦?fàn)t煤12500m3/h70kg/t20kg/t。美國MONVALLEY廠的兩座高爐〔1598m31381m3〕自1994年起始終噴吹焦?fàn)t煤氣，200514.16t，噸鐵噴吹量約6070年月，也曾在小高爐上進(jìn)展了噴吹焦?fàn)t煤氣試驗(yàn)爭論，并取得肯定的成果。其中本鋼的噴吹焦?fàn)t煤氣量為81.6m3/t60kg/t10%～11%20109月正式噴吹2000Nm3/h，201145000Nm3/h，取得了良好的效益。高爐噴吹焦?fàn)t煤氣可以降低焦比的緣由，主要是由于焦?fàn)t煤氣中氫氣含量60%，促進(jìn)了鐵礦石的間接復(fù)原。但氫促進(jìn)礦石復(fù)原的作用受到以下水煤氣反響的制約：H2O+CO=H2+CO2H2OCOCO2H2，這個(gè)平衡反響在限制H2CO利用率。前蘇聯(lián)高爐噴吹自然氣的生產(chǎn)業(yè)績說明，在噴吹自然氣100-150m3/t，富氧到28%~36%的狀況下，爐頂煤氣7%-10%ηH236%-40%48%-49%，相應(yīng)ηCO在42%-47%，而且ηCO的提高也是遵循遞減規(guī)律，依據(jù)計(jì)算，噴吹自然氣4鋼鐵冶金技術(shù)鋼鐵冶金技術(shù)100m3/t，ηCO150m3/tηCO降到不噴吹時(shí)的水平，進(jìn)一步提高噴吹量，ηCO40%8%。雖然沒有關(guān)于不同H2CO利用率變化狀況的實(shí)際數(shù)據(jù)，但與噴吹焦效果將比簡潔的由高溫區(qū)熱平衡計(jì)算出來的結(jié)果小一些。高爐噴吹焦?fàn)t煤氣對(duì)高爐運(yùn)行存在著肯定的影響，風(fēng)口的燃燒、爐內(nèi)的氣流分布和爐內(nèi)的復(fù)原氣氛發(fā)生變化，高爐操作要做相應(yīng)的調(diào)整，由于焦?fàn)t煤氣燃燒快，火焰短，所以高爐邊緣氣流進(jìn)展，風(fēng)口氧化帶縮短，在生產(chǎn)中要加重邊緣負(fù)載，抑制邊緣氣流進(jìn)展，保護(hù)爐墻；同時(shí)，高爐噴吹焦?fàn)t煤氣后，高爐煤氣的水份含量增加，煤氣熱值降低，對(duì)熱風(fēng)溫度有肯定影響，另外還需要嚴(yán)格掌握爐頂煤氣溫度，防止高爐煤氣凈化布袋除塵設(shè)施結(jié)露[3]。因此，高爐噴吹焦?fàn)t煤氣工藝的使用還有很多問題有待解決。高爐噴吹焦?fàn)t煤氣充分利用了鋼鐵企業(yè)焦?fàn)t煤氣，且工藝投資小、見效綜上，可以得出：焦?fàn)t煤氣中氧含量高，噴入高爐后改善爐內(nèi)復(fù)原氣氛，有利于高爐節(jié)焦和順行。。因焦油和萘等物質(zhì)的析出，而影響穩(wěn)定運(yùn)行。的影響。爐墻。溫度。5鋼鐵冶金技術(shù)嚴(yán)格掌握爐頂煤氣溫度在180～250℃以內(nèi)，細(xì)心操作布袋除塵系統(tǒng)。噴吹富氫復(fù)原性氣體對(duì)高爐原料性能的影響高爐噴吹富氫復(fù)原性氣體后，高爐煤氣成分會(huì)產(chǎn)生較大變化，氫含量的增加對(duì)高爐上部礦石復(fù)原和變化產(chǎn)生重要影響。由圖 2可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，T>810℃時(shí)H2復(fù)原鐵氧化物的力量大于CO；而從反響動(dòng)力學(xué)角度看，H2的分子半徑小、滲透力量強(qiáng)、集中快、比反響速度值大；另外，由于水煤氣置換反響的存在，H2的復(fù)原產(chǎn)物H2O與CO極易發(fā)生均相反響，反響產(chǎn)生的H2又繼續(xù)參與鐵氧化物的復(fù)原，加速鐵氧化物的復(fù)原進(jìn)程。由上述三個(gè)有利因素的影響，鐵礦石的復(fù)原度隨H2含量的增加大幅度提高。李福民[4]通過試驗(yàn)室爭論說明過程的最大負(fù)壓明顯降低，最大壓差降低，爐內(nèi)透氣性改善。但也應(yīng)當(dāng)留意H2含量會(huì)增大礦石的低溫復(fù)原粉化趨勢，尤FeO和殘?zhí)嫉臒Y(jié)礦。李家[5]等人對(duì)噴吹含氫燃料條件下浮氏體的復(fù)原特性進(jìn)展了爭論，結(jié)果說明當(dāng)噴入自然氣時(shí)，煤100%復(fù)原所需時(shí)間大幅縮短，由于H2增加時(shí)，水煤H2含50%時(shí)，H2含量增加對(duì)加速復(fù)原的影響減小。因此，高爐噴吹富氫復(fù)原H2含量掌握水平需要綜合考慮。2COH2復(fù)原各級(jí)氧化鐵平衡成分和溫度的關(guān)系張宗旺[6]等人通過試驗(yàn)爭論說明焦炭的反響性隨H2流量的增加呈明顯上升趨勢。高爐噴吹富氫復(fù)原性氣體后，煤氣中的H2含量增加，在試驗(yàn)條件下，H26鋼鐵冶金技術(shù)鋼鐵冶金技術(shù)11C根本不發(fā)生生成甲烷等碳?xì)浠衔锏姆错?，H2與鐵氧化物等反響生成氣態(tài)C發(fā)生水煤氣反響，導(dǎo)致焦炭中碳素消耗。關(guān)予噴吹含氫介質(zhì)對(duì)高爐操作的影響，多流體數(shù)學(xué)模型的模擬結(jié)果 ：①噴吹含氫物質(zhì)使?fàn)t內(nèi)氫氣氛得到強(qiáng)化，鐵氧化物的氫復(fù)原在整個(gè)間接復(fù)原中所占比例明顯增大，特別是Fe3O4和FeO的復(fù)原過程更加明顯，見表2；②為維持穩(wěn)定的盤旋區(qū)條件，穩(wěn)定鼓風(fēng)量，分步緩慢減風(fēng)，維持較高爐溫，使?fàn)t內(nèi)維持較快反響速率等措施都有利于維持高爐風(fēng)口盤旋區(qū)的穩(wěn)定；③對(duì)應(yīng)于加濕鼓風(fēng)到80g/m3，噴吹自然氣每噸鐵140kg，噴吹廢塑料每噸鐵40kg，高爐的產(chǎn)量增加14.3％、39.1％和7.7％；④噴吹含氫物質(zhì)后加速爐身間接復(fù)原，從而削減了直接復(fù)原。噴吹每噸鐵140kg自然氣時(shí)推測的直接復(fù)原度為零；⑤在上述181.55kg，而加濕鼓風(fēng)操作時(shí)因蒸汽沒有燃燒熱則焦比比全焦操作時(shí)呈假設(shè)干增加的趨勢；⑥對(duì)應(yīng)于評(píng)價(jià)的自然26.6％和8.6％。這主要是因噴吹含氫介質(zhì)后爐內(nèi)直接復(fù)原反響、焦炭溶損反響和硅遷移反響等所消耗的熱量削減所致?？傊?，高爐的冶煉性能隨噴吹含氫介質(zhì)而得到改善。表2氫復(fù)原在整個(gè)間接復(fù)原中所占的比例富氫復(fù)原對(duì)鐵礦石復(fù)原性及復(fù)原粉化的影響H2含量對(duì)鐵礦石低溫復(fù)原粉化性能的影響，選用兩組燒結(jié)礦進(jìn)展試驗(yàn)，成分如表3所示[8]。以GB/T13241-91的試驗(yàn)條件為基準(zhǔn)，即CO:20%;CO2:20%N2:60%。在此根底上，H2含量增加時(shí)，其他氣體成分按如下方式進(jìn)展H2CO；b)Case2:以中國國標(biāo)H2Case條件下，H2含量對(duì)燒結(jié)礦低溫復(fù)原粉化性能〔及該試驗(yàn)條件下復(fù)原度〕的影響分別如圖3~6所示。原料TFeFeOCaOSiO2MgOAl2原料TFeFeOCaOSiO2MgOAl2O3A58.637.729.064.551.821.65B58.569.159.604.301.731.553Case1時(shí)H2含量對(duì)RDI-3.15的影響4Case2時(shí)H2含量對(duì)RDI-3.15的影響5Case1時(shí)H2含量對(duì)Ri的影響6Case2時(shí)H2含量對(duì)Ri的影響H2COH2含量增加，燒結(jié)12.0%AB的1.5-2.5%。為解釋富氫復(fù)原氣體對(duì)鐵礦石低溫復(fù)原粉化性能的作用機(jī)理，本文對(duì)富氫復(fù)原氣體的氧勢進(jìn)展了計(jì)算和分析。圖7所示為低溫條件下〔500℃〕，不同H2含量的復(fù)原氣體的平衡氧勢?？芍蜏貤l件下復(fù)原氣體中H2含量的變化對(duì)鐵礦石復(fù)原的影響，表達(dá)在氣氛氧勢發(fā)生了變化。圖7中：A點(diǎn)表示中國國標(biāo)鐵礦石低溫復(fù)原粉化試驗(yàn)〔GB/T13241-91〕的氣氛點(diǎn)，即CO:20%;CO2：N2：60%7可見：Case1時(shí)，H2COH2含量的增加，CO1500℃時(shí)H2的復(fù)原力量低于CO，平衡氧勢較高。因此，隨H2含量的增加，氣氛的平衡氧勢增加〔圖7〕，從而導(dǎo)致燒結(jié)礦復(fù)原度降低〔圖5〕，低溫復(fù)原粉化率降低〔3〕。22 Case2時(shí)，H2含量增加，其他氣體等比例削減。雖然500℃時(shí)H的復(fù)原力量低于CO，但隨著H 含量的增加，復(fù)原氣體總量〔CO+H22 氛的平衡氧勢降低〔圖7〕，從而導(dǎo)致燒結(jié)礦復(fù)原度增加〔圖6〕，低溫復(fù)原粉化率增加〔4〕7富氫復(fù)原氣氛的平衡氧勢隨H2含量的變化富H2以后鐵礦石的低溫復(fù)原粉化率會(huì)增加，對(duì)高爐順行造成不利影。H2區(qū)間變窄。制氫技術(shù)制氫技術(shù)包括以下幾個(gè)方面：化石資源規(guī)模制氫；水制氫；硫化氫制氫；液體燃料車載制氫；生物制氫。氫最為經(jīng)濟(jì)合理。盡管此項(xiàng)制氫技術(shù)早已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但由于技術(shù)落眉睫，它是獵取大量廉價(jià)氫的保證。目前，我國大中型煉油廠均承受傳統(tǒng)的克勞斯工藝方法處理含 H2S的尾氣，并回收硫磺。該方法只回收了硫化氫中的硫，其中所含的氫則在氧化過程中生成了水。石油精制過程所需的氫氣都是由輕烴和自然氣通過蒸汽轉(zhuǎn)化而來的，從資源的綜合利用考慮，傳統(tǒng)的H2S回收工藝造成了對(duì)氫資源的鋪張，必需H2S中的氫和硫。課題，已在世界引起廣泛重視。結(jié)語818H2CO818COH2和氧的親和力，CO的復(fù)原力量大；在動(dòng)力學(xué)上則往往表現(xiàn)為分層性的特點(diǎn)，依據(jù)未反響核模型進(jìn)展時(shí)，整個(gè)礦球從外而內(nèi)具有和鐵氧化時(shí)形成的氧化鐵層相反層序的構(gòu)造：Fe2