cc復(fù)合材料熱解炭生長(zhǎng)特征研究

cc復(fù)合材料熱解炭生長(zhǎng)特征研究

1c/c復(fù)合材料熱解炭結(jié)構(gòu)的表征化學(xué)氣沉積（rcd）是c-c材料中最基本的組成因素之一，包括三個(gè)基本結(jié)構(gòu)類型：厚層（rl）、光滑層（smolhlamar，sl）和各向同性（io）。不同類型的熱解劑的可稀釋性能不同，石墨化程度的適應(yīng)范圍不同（“石墨化”是指虛擬層結(jié)構(gòu)中碳石墨晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化過(guò)程，“石墨化”代表轉(zhuǎn)化過(guò)程的程度，“可石墨化”代表轉(zhuǎn)化過(guò)程的困難）。為了將c-c材料的性能（如熱物理、摩擦磨損、力學(xué)等）與c-c材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一相結(jié)合，因此，研究c-c材料中的熱解劑結(jié)構(gòu)及其生長(zhǎng)特性、結(jié)構(gòu)與石墨化的關(guān)系對(duì)構(gòu)建和控制復(fù)合材料的c.c具有重要的指導(dǎo)作用。以前的研究指出RL比SL結(jié)構(gòu)熱解炭容易石墨化,但是,這些研究都是以C/C復(fù)合材料整體的可石墨化性來(lái)近似衡量熱解炭基體的可石墨化性,由于復(fù)合材料中的熱解炭往往是以RL、SL及ISO結(jié)構(gòu)的混雜形式存在,且不能排除炭纖維的影響,這種近似處理并不能真實(shí)、定量地反映熱解炭類型與可石墨化性之間的關(guān)系.顯微激光喇曼光譜具有炭結(jié)構(gòu)分析的能力,而且,現(xiàn)已能夠進(jìn)行小至直徑為1μm區(qū)域的微區(qū)分析,是一種表征炭材料微區(qū)石墨化度的有力工具[11?13]為此,本文以TEM表征C/C復(fù)合材料中RL和SL結(jié)構(gòu)熱解炭的結(jié)構(gòu),以微區(qū)喇曼光譜表征石墨化度,研究這兩種典型結(jié)構(gòu)熱解炭的生長(zhǎng)特征及其與可石墨化性之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系.2tem薄膜物理性能以聚丙烯腈(PAN)基炭纖維針刺整體氈(表觀密度0.54g/cm3)為坯體,經(jīng)不同CVD工藝,制備出基體熱解炭結(jié)構(gòu)不同的兩種C/C復(fù)合材料.材料A、B的表觀密度分別為1.76、1.81g/cm3.經(jīng)2400℃氬氣流保護(hù)石墨化處理后,制成TEM薄膜樣品(機(jī)械減薄+雙面離子轟擊減薄法)和金相樣品(拋光、清洗后不作浸蝕處理,直接用于形貌觀察及喇曼光譜分析).樣品平面均垂直于炭纖維軸向.TEM形貌觀察及選區(qū)電子衍射(SAD)分析在JEM-200CX型透射電子顯微鏡上進(jìn)行.喇曼光譜微區(qū)分析在JOBINYVON-LabRamHR800型顯微激光喇曼光譜儀上進(jìn)行.采用He-Ne激光,波長(zhǎng)632.8nm,激光功率20kW/cm-2,單晶硅片校準(zhǔn),微區(qū)分析范圍1μm,激光束與樣品平面垂直.金相形貌觀察在POLYVAR-MET光學(xué)金相顯微鏡上進(jìn)行,采用正交偏光.3結(jié)果和討論3.1偏振光下的生理特征圖1所示為兩種材料金相照片.由圖1(a)可見(jiàn),材料A中熱解炭呈圓殼狀環(huán)繞著炭纖維,在偏振光下呈現(xiàn)明顯的十字消光條紋,但細(xì)節(jié)很少,且存在清晰的環(huán)繞炭纖維的同心圓狀裂紋,符合SL結(jié)構(gòu)的特征;由圖1(b)可見(jiàn),材料B中熱解炭同樣呈現(xiàn)出明顯的十字消光條紋,且沿炭纖維徑向發(fā)散的、襯度不一的褶皺狀細(xì)紋遍布于整個(gè)熱解炭圓殼,與文獻(xiàn)描述的RL結(jié)構(gòu)相吻合.3.2rl熱解炭石墨晶軸的選擇圖2所示為材料A中SL結(jié)構(gòu)熱解炭的TEM明場(chǎng)形貌像及相應(yīng)SAD.在形貌像上,僅可見(jiàn)少量無(wú)規(guī)則分布的條紋,觀察不到明顯的生長(zhǎng)特征;在SAD圖譜上,可見(jiàn)強(qiáng)的(002)衍射弧,對(duì)應(yīng)的角寬度約為66°.SAD包含有關(guān)微晶結(jié)構(gòu)的信息,單晶石墨的(002)衍射為一斑點(diǎn),多晶石墨的(002)衍射呈弧狀,衍射弧的寬度反映石墨微晶取向度.由此說(shuō)明SL結(jié)構(gòu)熱解炭為多晶結(jié)構(gòu),其石墨微晶c軸的選擇取向性較弱.圖3所示為材料B中RL結(jié)構(gòu)熱解炭的TEM形貌像及相應(yīng)SAD.在圖3(a)的SAD圖譜上,與SL結(jié)構(gòu)類似,也可見(jiàn)強(qiáng)的(002)衍射弧,但衍射弧收窄,其寬度約為39℃.這說(shuō)明RL熱解炭亦為多晶結(jié)構(gòu),但其石墨微晶c軸的選擇取向性較強(qiáng);在圖3(a)的形貌像上,與SL形成鮮明對(duì)比,RL結(jié)構(gòu)熱解炭呈清晰的片層狀結(jié)構(gòu),由片層和滑移面(Slipplane)構(gòu)成,并且,可觀察到明顯的錐面狀生長(zhǎng)特征,即生長(zhǎng)錐.錐面由平直且相互平行的大的片層及滑移面構(gòu)成,大的片層又由平直且相互平行的更小的片層和滑移線構(gòu)成(如圖3(b)片層局部區(qū)域的放大圖像所示),同一錐面內(nèi)的片層基本上相互平行,相鄰錐面內(nèi)的片層排列方位相差一定角度.對(duì)于六角網(wǎng)平面結(jié)構(gòu)的炭-石墨材料,滑移面即其石墨微晶網(wǎng)平面.由此說(shuō)明同一錐面內(nèi)各石墨微晶c軸的取向基本相同,相鄰錐面內(nèi)微晶c軸的取向相差一定角度.這與以前的研究結(jié)果有所不同.熱解炭的錐狀生長(zhǎng)特征此前已有報(bào)道,文獻(xiàn)在采用SEM觀察分析快速化學(xué)液相氣化滲透法制備的C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)時(shí),指出RL結(jié)構(gòu)熱解炭的生長(zhǎng)片層為彎曲的形狀,而不是本文觀察到的平直形狀.基于上述觀察、分析結(jié)果,提出RL結(jié)構(gòu)熱解炭生長(zhǎng)模型.如圖4所示,隨著熱解炭從炭纖維表面沿徑向外延生長(zhǎng),相鄰錐面Ⅰ和Ⅱ中新生片層(圖4中僅繪出大的片層)的尺度越來(lái)越大,當(dāng)增大到一定程度時(shí),為繼續(xù)保持片層的平直形狀,趨向于在兩者的界面生成一初始過(guò)渡區(qū)域.該過(guò)渡區(qū)中石墨微晶c軸的取向介于錐面Ⅰ和Ⅱ之間,在兩個(gè)錐面間起著承轉(zhuǎn)作用,并成為新錐面的生長(zhǎng)核心.隨著熱解炭圓殼的進(jìn)一步生長(zhǎng),該過(guò)渡區(qū)長(zhǎng)成為一新的錐面,錐面Ⅲ.不斷重復(fù)這一過(guò)程,錐面Ⅰ和Ⅲ之間、Ⅱ和Ⅲ之間又可能生成新的錐面…….以這種方式生成的新錐面中微晶c軸的取向相互之間只相差一個(gè)小角度.正是這種錐面的生長(zhǎng)取向特征呼應(yīng)了如圖1(b)所示偏振光下的金相形貌特征.3.3c/c復(fù)合材料C/C復(fù)合材料中熱解炭圓殼上各部位,尤其是臨近炭纖維部位的石墨化度可能存在差異,為此,選取熱解炭圓殼的中環(huán)部位(如圖1中箭頭所指)為喇曼光譜數(shù)據(jù)采集點(diǎn),以多點(diǎn)的平均值作為分析依據(jù).圖5所示為經(jīng)2400℃石墨化處理后熱解炭的喇曼圖譜.可見(jiàn),在SL和RL兩條譜線上都有兩個(gè)散射強(qiáng)度峰(被稱為D峰和G峰),峰位相同,均分別位于喇曼位移約1332.21及1581cm-1處,但是,G峰相對(duì)于D峰的強(qiáng)度IG/ID兩相不同,SL的平均值為0.48,RL的為1.33.在炭材料的喇曼圖譜上,D峰是由不存在于六方晶格構(gòu)成的石墨晶體里的振動(dòng)產(chǎn)生的,G峰是表征石墨的峰,兩個(gè)峰的強(qiáng)度比反映了石墨微晶結(jié)構(gòu)的完整度.強(qiáng)度比IG/ID(即R-1)與石墨化度g之間存在如下對(duì)應(yīng)關(guān)系:g=1-2.05exp(-2.11R-1)(1)根據(jù)公式1,將喇曼參數(shù)換算成石墨化度,得到經(jīng)2400℃石墨化處理后SL及RL結(jié)構(gòu)熱解炭的平均石墨化度分別為25.6%及87.6%,后者約是前者的3.4倍.這說(shuō)明RL具有比SL結(jié)構(gòu)熱解炭更優(yōu)異的可石墨化性能.表1列出了C/C復(fù)合材料中SL與RL結(jié)構(gòu)熱解炭結(jié)構(gòu)特征對(duì)比.由于石墨化度是以喇曼光譜微區(qū)分析表征,其分析部位與TEM的分析部位對(duì)應(yīng)性強(qiáng),因此,表1所示TEM特征與石墨化性的關(guān)系是一種直接、準(zhǔn)確的對(duì)應(yīng)關(guān)系.4石墨微晶c軸為熱解炭石墨結(jié)構(gòu)的ssl-4-2.1.C/C復(fù)合材料中典型RL和SL結(jié)構(gòu)熱解炭同為多晶結(jié)構(gòu),但前者為層狀結(jié)構(gòu),片層呈平直形狀,且有明顯的錐狀生