電沉積coal-ldhcohcf納米復(fù)合材料的制備及其對葡萄糖的電催化氧化作用

電沉積coal-ldhcohcf納米復(fù)合材料的制備及其對葡萄糖的電催化氧化作用

葡萄糖電離作用傳感器可分為兩種類型：酶法和無酶法。酶傳感器具有低檢測限制、高靈敏度和選擇性等優(yōu)點。然而，酶的活性容易受到溫度和ph的影響，這使得酶在固定化過程中容易掉落，從而降低酶傳感器的穩(wěn)定性。a-3。因此,近幾年無酶傳感器備受研究者的關(guān)注,并得到快速發(fā)展。鈷鋁水滑石(CoAl-LDH)是由帶正電的鈷、鋁雙金屬氫氧化物層以及填充在層間的陰離子所構(gòu)成的層狀材料。利用CoAl-LDH含有的過渡金屬Co離子,在堿性環(huán)境下可作為電活性中心的催化氧化能力可用于構(gòu)建檢測過氧化氫［4］、葡萄糖［5］、水楊酸［6］、苯胺和酚［7］等底物的傳感器。近年文獻報道將電活性物質(zhì)如電子傳遞介體與水滑石結(jié)合可有效地解決水滑石修飾電極的靈敏度低的問題。如Shao等［8］將鐵卟啉與CoAl-LDH結(jié)合構(gòu)建的修飾電極。鐵氰化鈷(CoHCF),過渡金屬鐵氰化物即普魯士藍的過渡金屬類似物,其具有獨特的混合價態(tài)基團結(jié)構(gòu)屬性,是良好的氧化還原電子介體,已被廣泛應(yīng)用作修飾電極中電催化反應(yīng)的介體修飾劑。如文獻已報道CoHCF修飾電極電催化氧化多巴胺［9］、NADH［10］、抗壞血酸［11］、對乙氨基酚［11］、肼/異煙肼［13］和硫代硫酸鈉鹽［14］等物質(zhì)和電催化還原過氧化氫［15］。此外,已報道利用CoHCF催化還原過氧化氫的性能將CoHCF和葡萄糖氧化酶結(jié)合構(gòu)建葡萄糖傳感器［16］。本文在玻碳電極表面通過電沉積法將CoAl-LDH和CoHCF固定到電極表面構(gòu)筑CoAl-LDH/CoHCF納米材料修飾電極,該方法制備的修飾電極可以有效的提高電極測定葡萄糖的靈敏度及穩(wěn)定性。1實驗部分1.1工作電極制備CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司);場發(fā)射SIGMA型掃描電鏡(德國蔡司公司);三電極體系:鉑電極為對電極,Ag/AgCl電極為參比電極,3mm玻碳電極為工作電極。Ni(NO3)2·6H2O;Al(NO3)3·9H2O;HNO3;K3[Fe(CN)6];CoCl2;葡萄糖;實驗用水為蒸餾水。1.2cohcf/gce的制備玻碳電極的預(yù)處理:將GCE在平均粒徑為0.05μm的氧化鋁砂漿上打磨拋光,用去離子水清洗凈后在HNO3(1+1)中化學(xué)處理3min,取出后依次在乙醇和去離子水中超聲清洗,在0.5mol/LK3[Fe(CN)6]溶液中進行循環(huán)伏安掃描,具有良好的可逆性,用去離子水洗凈并氮氣吹干。將處理干凈的電極在0.5mol/L的H2SO4中于1.2~-0.2V下進行循環(huán)伏安掃描活化,掃描至穩(wěn)定為止。利用恒電位沉積法,在電極表面沉積一層Co粒子,具體方法見參考文獻［17］。此時修飾電極為CoHCF/GCE。在CoHCF/GCE上利用電沉積法修飾一層CoAl-LDH的薄膜,具體方法見參考文獻［18］。1.3循環(huán)伏安掃描將制成的CoAl-LDH/CoHCF/GCE置于0.1mol/LNaOH溶液和含有一定濃度葡萄糖的0.1mol/LNaOH溶液中,使用三電極體系,在0.6~0.25V下進行循環(huán)伏安掃描,掃描速度為0.05V/s,得到循環(huán)伏安圖;將電極置于0.1mol/LNaOH溶液中,設(shè)置工作電位為0.49V,進行電流-時間曲線測試,當(dāng)背景電流達到穩(wěn)態(tài)后,用微量進樣槍注入一定量的葡萄糖,記錄響應(yīng)電流信號。2結(jié)果與討論2.1cohcf的表征通過電化學(xué)沉積的方法合成的LDH表面形貌均呈現(xiàn)一種不規(guī)則的片狀,這與文獻報道的一致［19］。見圖1。電化學(xué)沉積的CoHCF的表面形貌SEM如圖2所示。從圖中可以看出,修飾的CoHCF為片狀結(jié)構(gòu),整體分布較均勻、致密［16］,尺寸較小約100nm。采用EDS對CoAl-LDH/CoHCF復(fù)合材料進行分析,結(jié)果如圖3所示。復(fù)合材料由C,N,K,O,Fe,Co和Al元素組成,表明復(fù)合材料由CoAl-LDH和CoHCF組成。2.2修飾電極對葡萄糖的催化效果2.2.1修飾電極對葡萄糖的催化行為利用循環(huán)伏安法對修飾電極對葡萄糖的催化行為進行了研究(圖4)。a是CoAl-LDH/CoHCF/GCE在0.1mol/LNaOH溶液中的CV曲線,b是加入2.5×10－4mol/L葡萄糖后的CV曲線。從圖4a可見,在0.49V和0.44V電位有兩個氧化峰,而在約0.4V電位有一寬的還原峰,這是CoAl-LDH及CoHCF在堿性電解液中的Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)氧化還原所產(chǎn)生的氧化還原峰［20］。對比a和b可以看出,由于葡萄糖的加入,出現(xiàn)了明顯的催化氧化特征,即還原峰的峰電流減小,氧化峰的峰電流增大,說明修飾電極對葡萄糖產(chǎn)生了催化氧化,催化電流主要是由CoAl–LDH和CoHCF納米粒子在堿性條件下共同催化葡萄糖產(chǎn)生的。此外,由于CoHCF是良好的氧化還原電子介體,可以有效地促進CoAl–LDH在電極表面的電子傳遞而提高水滑石電催化葡萄糖的性能,從而使CoAl–LDH/CoHCF電極具有協(xié)同催化葡萄的性能。2.2.2修飾電極對葡萄糖的催化效果為了說明CoAl-LDH/CoHCF/GCE對葡萄糖的催化效果,制備了CoAl-LDH/GCE,CoHCF/GCE,CoAl-LDH/CoHCF/GCE和裸GCE,4種電極在0.1mol/LNaOH溶液中連續(xù)滴加葡萄糖(2.5×10－5mol/L)的電流-時間曲線如圖5所示?？梢钥闯?CoAl-LDH/CoHCF/GCE的響應(yīng)電流值最大,其次分別是CoAl-LDH/GCE,CoHCF/GCE和裸GCE,說明修飾了CoAl-LDH和CoHCF納米粒子的電極對葡萄糖的催化氧化效果最好。2.2.3NaOH溶液濃度對電極的響應(yīng)通過研究該電極在不同濃度NaOH(0.01,0.05,0.1,0.3和0.5mol/L)溶液中,對葡萄糖(2.5×10－5mol/L)的響應(yīng)電流的影響來探討NaOH濃度的影響。隨著NaOH溶液濃度的升高,電極對葡萄糖的響應(yīng)先增大后減小,在NaOH溶液的濃度為0.05mol/L時,電極對葡萄糖的催化氧化響應(yīng)最大。但當(dāng)NaOH溶液濃度很小時,由于氧化還原峰電位過高,會影響到電極的穩(wěn)定性,所以本實驗選擇0.1mol/L的NaOH溶液作為實驗環(huán)境。2.2.4掃速對修飾電極的影響圖6為CoAl-LDH/CoHCF/GCE在0.1mol/LNaOH溶液中不同掃速下(10~100mV/s)的循環(huán)伏安圖,可以看出電極的還原峰電流及氧化峰電流(0.49V電位)與掃速呈線性關(guān)系,線性方程分別為ipc(A)=-2.094×10–6-1.465×10–3v(相關(guān)系數(shù)R=0.999)和ipa(A)=-4.54×10–7+1.63×10–3v(相關(guān)系數(shù)R=0.999),表明該電極是受表面過程控制。2.3傳感器的重現(xiàn)性檢測在以上的優(yōu)化條件下,利用電流-時間曲線測定CoAl-LDH/CoHCF/GCE在0.1mol/L的NaOH中對連續(xù)滴加一定濃度葡萄糖的響應(yīng),如圖7(a)所示,在加入葡萄糖后,可以明顯觀察到電流值相應(yīng)增大。此電極的氧化電流與葡萄糖濃度呈線性關(guān)系,如圖7(b),校準曲線為I(A)=4.62×10–7+0.13c(mol/L)(R=0.9996);具有寬的線性范圍:5.0×10–7~6.46×10–4mol/L,靈敏度為0.13A·L·mol－1。根據(jù)空白的標準偏差計算該傳感器的檢測限為2.1×10–7mol/L(S/N=3)。該傳感器的響應(yīng)時間迅速,達95%響應(yīng)電流的時間在3s以內(nèi)。利用同一根GCE制備5次修飾電極,測其對5.0×10－6mol/L的葡萄糖的響應(yīng)電流,其相對標準偏差為1.7%;利用同一根該修飾電極,對葡萄糖進行3次檢測,計算對葡萄糖響應(yīng)的相對標準偏差為1.9%,說明該電極具有良好的重現(xiàn)性。在0.1mol/L的NaOH溶液中,測該電極于0.6~0.25V電位范圍的CV曲線,將其置于4℃的環(huán)境下保存2周后,測其CV曲線,對比發(fā)現(xiàn)電流只下降了8.9%,說明該電極具有良好的穩(wěn)定性。2.4葡萄糖的檢測利用脲、甘氨酸、組氨酸、絡(luò)氨酸、和色氨酸研究了該電極抗干擾性能。Co