低維材料結(jié)構(gòu)gPPT培訓(xùn)資料

1、1,第十二章低維材料結(jié)構(gòu),本章提要,本章簡(jiǎn)要介紹薄膜的形成、結(jié)構(gòu)與缺陷、表面界面、尺寸效應(yīng)、以及薄膜的附著和內(nèi)應(yīng)力等內(nèi)容。重點(diǎn)掌握薄膜的組織結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、表面界面結(jié)構(gòu)、表面點(diǎn)缺陷、以及尺寸效應(yīng),2,薄膜的定義,1）薄膜是兩個(gè)幾何學(xué)平面向所夾的物質(zhì)，即在二維空間擴(kuò)展，呈很薄的形態(tài),2）薄膜的厚度，其尺寸范圍從幾個(gè)納米到幾十微米。 1m的膜謂之薄膜 1m的膜為厚膜,3,具有一定能量的原子被基片吸附形成小原子團(tuán)臨界核小島大島島結(jié)合溝道薄膜連續(xù)薄膜,薄膜形成的順序?yàn)?真空蒸發(fā)法,12.1 薄膜的形成,12.1.1薄膜的形成過程,4,12.1.1.1臨界核的形成,被吸附在基片表面上的氣相原子進(jìn)行擴(kuò)散遷

2、移，當(dāng)原子遷移到基片表面臺(tái)階或缺陷處，便容易停留在該處。在原子遷移過程中，可能遇到同類原子，相互碰撞而結(jié)合在一起。特別是在表面臺(tái)階和缺陷附近，遇到的幾率更大，這樣就形成原子團(tuán),5,一旦原子團(tuán)中的原子數(shù)超過某一臨界值，原子團(tuán)進(jìn)一步與其它吸附原子碰撞結(jié)合，從而向著長(zhǎng)大方向發(fā)展而形成穩(wěn)定的原子團(tuán)。含有臨界值原子數(shù)的原子團(tuán)稱為臨界核，而穩(wěn)定的原子團(tuán)稱為穩(wěn)定的臨界核。這就是臨界核的形成,核形成過程若在均勻相中進(jìn)行則稱為均勻成核；若在非均勻相或不同相中進(jìn)行則稱為非均勻成核,6,12.1.1.2島的長(zhǎng)大與結(jié)合,1）島狀階段,2）結(jié)合階段,臨界穩(wěn)定核形成后，再捕獲其他吸附原子，或者與入射氣相原子相結(jié)合使它進(jìn)一

3、步長(zhǎng)大成為小島,隨著島不斷長(zhǎng)大，島間距離逐漸減小，最后相鄰小島可以互相聯(lián)結(jié)合并為一個(gè)大島，這就是島的結(jié)合,7,12.1.1.3溝道薄膜的形成,在島接合以后，新島進(jìn)一步生長(zhǎng)過程中，它的形狀變?yōu)閳A形的傾向減小。同時(shí)在新島進(jìn)一步接合的地方繼續(xù)發(fā)生較大的變形。島被拉長(zhǎng)，連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜，這種結(jié)構(gòu)遍布不規(guī)則的窄形溝道（出現(xiàn)在島的接合部,隨著沉積的進(jìn)行，在溝道中發(fā)生二次和三次成核，當(dāng)核長(zhǎng)大到和溝道邊緣接觸時(shí)，就連接到薄膜上。結(jié)果是大多數(shù)溝道被消除，薄膜變?yōu)檫B續(xù)的并含有很多不規(guī)則孔洞,8,12.1.1.4連續(xù)膜的形成,在溝道和孔洞消除之后，再入射到基片表面上的氣相原子便直接吸附在薄膜上，通過接合而形成均

4、勻連續(xù)膜。通常認(rèn)為90%或者更多的基片表面被覆蓋，僅有很窄的溝道形式的空洞。這時(shí)薄膜形成進(jìn)入了連續(xù)膜的階段,在溝道和連續(xù)膜形成階段，由于核或島的接合可以使溝道和孔洞很快被填充而消失。這種效應(yīng)的結(jié)果是消除高表面曲率區(qū)域，即沉積。此時(shí)表面逐漸變得很平滑，使薄膜的總表面自由能達(dá)到最小,9,12.1.2薄膜形成的理論基礎(chǔ),1）熱力學(xué)界面能理論（成核和毛細(xì)作用理論）； （2）原子聚集理論（統(tǒng)計(jì)理論,10,12.1.2.1熱力學(xué)界面能理論,基本思想是將一般氣體在固體表面上凝結(jié)成微液滴的核形成理論應(yīng)用到薄膜形成過程中的成核研究,凝結(jié)成微液滴”意味著在薄膜形成過程中首先有一個(gè)熱蒸發(fā)原子入射到基片表面后，從氣相

5、到吸附相，再到凝結(jié)相的相變過程，稱之為凝結(jié)過程,11,12.1.2.2原子聚集理論（統(tǒng)計(jì)理論,原子聚集理論的基本思路,1）原子團(tuán)：把原子團(tuán)看作是宏觀分子，或大分子聚集體,2）臨界核,3）臨界核密度,4）成核速率：取決于臨界核密度，核捕獲范圍及吸附原子向臨界核運(yùn)動(dòng)速度,12,兩種理論依據(jù)的基本概念是相同的，所得到的成核速率計(jì)算公式的形式也相同。所不同之處是兩者使用的能量不同和所用的模型不同。 熱力學(xué)界面能理論（毛細(xì)作用理論）適合于描述大尺寸臨界核。因此，對(duì)于凝聚自由能較小的材料或者在過飽和度較小的情況下進(jìn)行沉淀，這種理論是比較適宜的。 對(duì)于小尺寸臨界核，則原子聚集理論模型（統(tǒng)計(jì)理論）比較適宜,兩

6、種成核理論比較,13,12.2.1.1非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或玻璃態(tài)結(jié)構(gòu),非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是薄膜原子排列的無(wú)序結(jié)構(gòu),在固體薄膜中，原子排列的無(wú)序并不是絕對(duì)的“混亂”，而是破壞了有序系統(tǒng)的某些對(duì)稱性，形成一種有缺陷、不完整的有序，即存在短程（在23個(gè)原子距離內(nèi)）有序性，而不存在長(zhǎng)程有序性，這就是非晶態(tài)薄膜原子結(jié)構(gòu)的特征,12.2.1薄膜的組織結(jié)構(gòu),12.2 薄膜的結(jié)構(gòu)與缺陷,14,12.2.1.2多晶結(jié)構(gòu),多晶薄膜是通過島狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)起來(lái)。由于各島的生長(zhǎng)方向不同，形成的晶粒不同，晶粒之間存在交界面，謂之晶界或晶粒間界,在多晶薄膜中，晶界結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜的各種物理、化學(xué)性質(zhì)有非常重要的影響,15,12.2.1.3纖維結(jié)構(gòu),

7、具有纖維結(jié)構(gòu)的薄膜是其晶粒有擇優(yōu)取向的薄膜。纖維結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可以在成核階段、生長(zhǎng)階段，也可以在退火過程中,在玻璃基片上的ZnO壓電薄膜是纖維結(jié)構(gòu)薄膜的典型代表。在這種薄膜中，屬于六方晶系的各個(gè)微小晶粒的C軸都垂直于基片表面而擇優(yōu)取向,16,12.2.1.4單晶結(jié)構(gòu),單晶結(jié)構(gòu)薄膜的特征是薄膜中原子排列有序，制備單晶結(jié)構(gòu)薄膜的難度大，通常采用外延生長(zhǎng)法（薄膜呈單晶狀生長(zhǎng)）制備薄膜,外延生長(zhǎng)的基本條件： （1）吸附原子必須有較高的表面擴(kuò)散速率，這樣基片溫度和沉積速率就相當(dāng)重要。 （2）晶格匹配，它是指基片與薄膜材料的結(jié)晶相容性。設(shè)基片單晶的晶格常數(shù)為a，單晶薄膜的為b，晶格失配度m=(b-a)/a。m

8、越小，一般說(shuō)外延生長(zhǎng)就越容易。 （3）基片表面清潔、光滑和化學(xué)穩(wěn)定性好,17,在大多數(shù)情況下，薄膜中晶粒的晶體結(jié)構(gòu)與同種塊狀晶體的是相同的，所不同的可能是： （1）薄膜中晶粒取向和晶粒大小可能不同于塊狀晶體。 （2）薄膜中晶粒的晶格常數(shù)也常常不同于塊狀晶體。出現(xiàn)這種情況的原因有兩個(gè)：一個(gè)是薄膜材料本身的晶格常數(shù)與基片的不匹配；另一個(gè)是薄膜中有較大的內(nèi)應(yīng)力和表面能，使晶格發(fā)生畸變,12.2.2薄膜的晶體結(jié)構(gòu),18,12.2.3表面結(jié)構(gòu),從熱力學(xué)能量理論分析，薄膜為使其總能量達(dá)到最低，應(yīng)該保持盡可能小的表面積，即是應(yīng)該為理想的平面,19,12.2.3表面結(jié)構(gòu),由于原子的表面遷移，在某種程度上，薄膜

9、表面上的谷被填充，峰被削平，導(dǎo)致薄膜表面面積不斷縮小，表面能逐步被降低。除此之外，由于吸附原子在表面上擴(kuò)散遷移，還能使一些低能晶面得到發(fā)展。但是在表面原子擴(kuò)散作用下，生長(zhǎng)最快的晶面會(huì)消耗生長(zhǎng)較慢的晶面，導(dǎo)致薄膜表面粗糙度又進(jìn)一步增大,20,在基片溫度較低的情況下，吸附原子在表面上擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的能量小，原子遷移速率小，所得薄膜的表面積大，并隨膜厚成線性增加。這樣，薄膜表面將比較粗糙。同時(shí)也表示薄膜是多孔結(jié)構(gòu)，能夠吸附氣體的內(nèi)表面積大,若沉積薄膜時(shí)真空度較低，就會(huì)由于殘余氣體氣壓過高而使入射的氣相原子在氣相中因相互碰撞而凝結(jié)成煙塵，然后才到達(dá)基片表面沉積形成薄膜。塵粒聚積松散，薄膜是多孔性的，具有很大

10、的內(nèi)表面積,21,12.2.4薄膜的缺陷,12.2.4.1點(diǎn)缺陷,12.2.4.2位錯(cuò),12.2.4.3其它缺陷,1）孿晶,2）晶界,22,12.2.4.1點(diǎn)缺陷,對(duì)于排列有序的單晶薄膜，如果出現(xiàn)空位、填隙原子和雜質(zhì)原子，它們引起晶格周期性的破壞，且發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的線度范圍內(nèi)。這類缺陷統(tǒng)稱為點(diǎn)缺陷,1）如果這類缺陷發(fā)生在薄膜的內(nèi)部，則其特性和運(yùn)動(dòng)行為與在塊體中的情況沒有什么不同。 （2）如果這類缺陷出現(xiàn)在表面或界面，則形成薄膜的表面點(diǎn)缺陷，它將對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和特性有顯著的影響,23,12.2.4.2位錯(cuò),薄膜位錯(cuò)形成原因,1）基片表面結(jié)構(gòu)缺陷的因素：基片表面的臺(tái)階，將導(dǎo)致薄膜中形成螺型

11、位錯(cuò)，基片與薄膜晶格參數(shù)不同，在界面將發(fā)生晶格失配而產(chǎn)生位錯(cuò)。 （2）在島接合過程中，當(dāng)兩個(gè)小島的晶格彼此略為相對(duì)轉(zhuǎn)向時(shí)，這兩個(gè)島接合以后形成兩島之間的傾斜邊界，即位錯(cuò)。 （3）即使已經(jīng)形成連續(xù)薄膜，薄膜中常有孔洞，它周圍的內(nèi)應(yīng)力會(huì)使孔洞邊緣產(chǎn)生位錯(cuò),薄膜中有較高的位錯(cuò)密度，約為10141015m-2,24,12.2.4.3其它缺陷,1）孿晶,2）晶界,孿晶是兩個(gè)晶粒具有孿晶晶面，但有相反的取向方向的晶體,孿晶的形成，多數(shù)產(chǎn)生在島的接合階段。若兩個(gè)島接合之前接近孿晶關(guān)系，接合過程中，島之一發(fā)生旋轉(zhuǎn)，一個(gè)島變成另一個(gè)的孿晶,有小角度晶界和大角度晶界,25,12.2.5薄膜的異常結(jié)構(gòu)和非理想化學(xué)計(jì)

12、量比,異常結(jié)構(gòu),薄膜的制備方法多數(shù)屬于非平衡狀態(tài)的制取過程，薄膜的結(jié)構(gòu)不一定和相圖相符合。在這里規(guī)定把與相圖不相符合的結(jié)構(gòu)稱為異常結(jié)構(gòu),在常溫時(shí)，Ni的晶體為面心立方結(jié)構(gòu)（fcc），在非常低的氣壓下對(duì)其進(jìn)行濺射沉積時(shí)，制取的Ni晶體薄膜卻是密排六方結(jié)構(gòu)（hcp,26,非理想化學(xué)計(jì)量比,若Si或SiO在O2的放電中真空蒸鍍或?yàn)R射沉積，所得到的SiOx（0x2）的計(jì)量比可能是任意的。因此，把這樣的成份偏離稱為非理想化學(xué)計(jì)量比,27,12.3 薄膜的表面和界面,1）薄膜的表面 由于原子鍵在表面處斷開，因此表面成份也會(huì)發(fā)生變化。 表面的電子結(jié)構(gòu)不同于體內(nèi)，形成局域在表面的電子能態(tài)表面態(tài)，產(chǎn)生表面空間電

13、荷層。 表面是薄膜與外界的物質(zhì)交換面，不僅交換原子、離子，而且交換電子、光子和其它粒子。 在薄膜表面附近的原子發(fā)生極化，近表面處勢(shì)能增加，束縛內(nèi)部電子使之不能逸出，形成表面勢(shì)壘,28,2）薄膜的界面 界面兩邊物質(zhì)的成份或者結(jié)構(gòu)不同，界面處的原子排列情況和電子結(jié)構(gòu)也不同于體內(nèi)。顯然，薄膜界面的結(jié)構(gòu)往往對(duì)薄膜本身的結(jié)構(gòu)有顯著的影響。并且，界面通常是雜質(zhì)、缺陷的富集區(qū)。 薄膜的界面是通過材料接觸形成的。在界面處存在著兩個(gè)材料（同質(zhì)或異質(zhì)材料）之間的原子交換，即相互之間的擴(kuò)散。這種擴(kuò)散改變著相互間的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),29,12.3.1 表面態(tài)和表面空間電荷層,表面原子結(jié)構(gòu)（P418,未被污染的清潔表面,在表

14、面上存在臺(tái)階（表面的結(jié)構(gòu)缺陷,垂直表面方向（Z軸方向）上產(chǎn)生表面弛豫（原子向上或向下位移,在平行表面方向上原子移動(dòng)發(fā)生重構(gòu),不清潔的表面,表面吸附外來(lái)原子，形成吸附單層的有序排列,生成表面化合物,表面偏析（化合物晶體中某種元素的原子在表面富集,30,圖12.5幾種表面結(jié)構(gòu)的示意圖,31,在薄膜晶體的表面，晶格電子的勢(shì)能在垂直表面方向上不再存在平移對(duì)稱性，這樣電子波函數(shù)沿著垂直表面方向作指數(shù)衰減，其能量值位于禁帶中，起電子的陷阱作用，處于這種狀態(tài)的電子將定域在表面層中，稱為表面態(tài),表面態(tài),32,表面態(tài)的產(chǎn)生原因，除了晶格在表面的突然終止外，還有表面結(jié)構(gòu)的缺陷和雜質(zhì)，以及表面吸附外來(lái)原子等。 清潔

15、表面的電子態(tài)稱為本征表面態(tài)； 表面吸附外來(lái)原子或表面的不完整性（缺陷、臺(tái)階、雜質(zhì)）都會(huì)產(chǎn)生表面態(tài)，稱為非本征表面態(tài)，如吸附表面態(tài),33,3.3.1 界面結(jié)構(gòu),1）弱作用體系，即金屬物理吸附在半導(dǎo)體上,2）金屬半導(dǎo)體相互擴(kuò)散體系，即金屬摻雜進(jìn)入半導(dǎo)體中，或半導(dǎo)體的元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入金屬膜中,3）金屬與半導(dǎo)體強(qiáng)作用體系，在界面上產(chǎn)生新的化合物,12.3.3 界面結(jié)構(gòu)和界面特性,34,3.3.2 界面特性,界面特性表征了薄膜與基片之間的相互作用，它決定于薄膜與基片之間的結(jié)構(gòu),界面區(qū)的結(jié)構(gòu)與原子之間的鍵合情況有密切關(guān)系,由于界面的結(jié)構(gòu)和成分的不同，顯著地影響界面特性,35,12.4 薄膜的尺寸效應(yīng),12.4

16、.1 尺寸效應(yīng),研究有限尺寸物體表明，發(fā)現(xiàn)物體的大小會(huì)對(duì)其物性產(chǎn)生顯著的影響，這種效應(yīng)成為尺寸效應(yīng)。對(duì)于薄膜來(lái)說(shuō)，在厚度這一特定方向上，尺寸很小，只是微觀可測(cè)的量，而且在厚度方向上由于表面、界面的存在，使物質(zhì)的連續(xù)性中斷，因此對(duì)物性也產(chǎn)生各種各樣的影響,36,12.4.2.2 量子尺寸效應(yīng),量子尺寸效應(yīng)-是指當(dāng)膜厚（粒子尺寸）下降到某一數(shù)值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)或者能隙變寬的現(xiàn)象。當(dāng)能級(jí)的變化程度大于熱能、光能、電磁能的變化時(shí)，導(dǎo)致了磁、光、聲、熱、電及超導(dǎo)特性與常規(guī)材料有顯著的不同,量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)EF、EF處的電子密度、逸出功、電阻率和各種熱力學(xué)量隨膜厚發(fā)生

17、變化,37,從宏觀角度上考慮，薄膜是在基片上生成的，基片與薄膜之間就會(huì)存在著相互作用，這種相互作用通常的表現(xiàn)形式是附著（adhesion,12.5 薄膜和基片的附著和附著力、內(nèi)應(yīng)力,12.5.1.1 基本概念,38,1）簡(jiǎn)單附著,2）擴(kuò)散附著,3）通過中間層附著,4）通過宏觀效應(yīng)附著,12.5.1.2 附著類型,39,1）簡(jiǎn)單附著 它是在薄膜與基片之間形成一個(gè)很清楚的分界面（常稱為突變界面）。 這種附著是由于兩個(gè)接觸面間相互吸引而產(chǎn)生的，其附著能在數(shù)值上等于分開單位附著面所需要的功。 當(dāng)兩個(gè)相似或相容的表面接觸時(shí)，其附著能較大；當(dāng)兩個(gè)完全不相似或不相容的表面接觸時(shí)，其附著能較小,40,2）擴(kuò)散

18、附著 它是由于在薄膜與基片之間互相擴(kuò)散或溶解形成一個(gè)漸變的界面。顯然，它們之間沒有一個(gè)清楚的分界面。 在擴(kuò)散附著是單純的物理吸附情況下，擴(kuò)散之所以能增強(qiáng)附著，其原因是增大了薄膜與基片間接觸的真實(shí)面積。此外，還可能由于薄膜原子在基片內(nèi)有較低的位能（薄膜原子占據(jù)基片晶格位置只需克服較低的能量勢(shì)壘,41,3）通過中間層附著 通過中間層的附著是在薄膜與基片之間形成一種化合物中間層，薄膜再通過這個(gè)中間層與基片間形成牢固的附著,42,4）通過宏觀效應(yīng)附著 通過宏觀效應(yīng)以增強(qiáng)附著的最明顯的例子是機(jī)械鎖合或雙電層吸引,機(jī)械鎖合是一種宏觀的機(jī)械作用,雙電層吸引是由薄膜與基片之間界面處形成雙電層而產(chǎn)生吸引,43,1 物理吸附,薄膜與基片之間形成范德華力或靜電力而產(chǎn)生的一種吸附,12.5.2 附著機(jī)理與附著力,44,薄膜與基片之間相互作用靜電力就是雙電層吸引力。設(shè)薄膜、基片都是導(dǎo)體，且二者費(fèi)米能級(jí)不同。由于薄膜的形成，從薄膜到基片會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，在兩者界面上會(huì)形成帶電的雙層雙電層（失去電子的一方帶