第四章 自由基共聚合

1、第四章 自由基共聚合 1 教學(xué)基本要求教學(xué)基本要求 了解了解 共聚物組成與單體組成的關(guān)系、共聚物組成與單體組成的關(guān)系、 競(jìng)聚率的概念并能運(yùn)競(jìng)聚率的概念并能運(yùn) 用其進(jìn)行單體、自由基活性的分析；用其進(jìn)行單體、自由基活性的分析； 了解了解 二元共聚組成曲線，二元共聚組成曲線，轉(zhuǎn)化率與共聚物組成的關(guān)系轉(zhuǎn)化率與共聚物組成的關(guān)系 ，二，二 元共聚物組成的相關(guān)計(jì)算元共聚物組成的相關(guān)計(jì)算 自由基及單體的活性與取代基的關(guān)自由基及單體的活性與取代基的關(guān) 系系 及對(duì)反應(yīng)速率的影響及對(duì)反應(yīng)速率的影響 ，共聚物組成的控制方法；，共聚物組成的控制方法； 了解了解 Q-e 概念，概念， 了解組成均一性了解組成均一性 的影響

2、因素、的影響因素、 控制方法以控制方法以 及及 運(yùn)用共聚物組成方程、序列分布函數(shù)及平均序列長(zhǎng)度計(jì)算運(yùn)用共聚物組成方程、序列分布函數(shù)及平均序列長(zhǎng)度計(jì)算 公式進(jìn)行相關(guān)計(jì)算；公式進(jìn)行相關(guān)計(jì)算； 多元共聚，共聚合速率以及共聚物組成多元共聚，共聚合速率以及共聚物組成 序列分布序列分布 ，了解主要的共聚物品種，了解主要的共聚物品種 。 掌握掌握 共聚合反應(yīng)、共聚物的概念以及分類、共聚合反應(yīng)、共聚物的概念以及分類、 研究共聚合研究共聚合 反應(yīng)的意義。反應(yīng)的意義。 2 4.1 4.1 引言引言 均聚均聚 (homo-polymerization )：只有一種單體參與的聚只有一種單體參與的聚 合反應(yīng)。合反應(yīng)。

3、均聚物均聚物(homopolymer)：均聚所形成的產(chǎn)物，均聚所形成的產(chǎn)物，分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 中只含一種單體單元。中只含一種單體單元。 3 共聚（共聚（Copolymerization）：）： 共聚或多元共聚共聚或多元共聚 共聚物（共聚物（Copolymer）：）：共聚所形成的產(chǎn)物：含有兩共聚所形成的產(chǎn)物：含有兩 種或多種結(jié)構(gòu)單元。種或多種結(jié)構(gòu)單元。 共聚中結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)：共聚中結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)單元與各自單體的元素結(jié)構(gòu)單元與各自單體的元素 組成相同。組成相同。 4 縮聚反應(yīng)與共聚反應(yīng)的區(qū)別縮聚反應(yīng)與共聚反應(yīng)的區(qū)別 逐步聚合機(jī)理逐步聚合機(jī)理 連鎖聚合機(jī)理：連鎖聚合機(jī)理：自由基共聚、離子共聚，

4、結(jié)構(gòu)單元與單體元素組成完全相同。自由基共聚、離子共聚，結(jié)構(gòu)單元與單體元素組成完全相同。 對(duì)共聚反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚，已相當(dāng)成熟。三元以上對(duì)共聚反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚，已相當(dāng)成熟。三元以上 的共聚合，研究的重點(diǎn)是實(shí)際應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。的共聚合，研究的重點(diǎn)是實(shí)際應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。 共聚物按照組成的單體數(shù)可分為二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。共聚物按照組成的單體數(shù)可分為二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。 一共聚物類型一共聚物類型 二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，可分：二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，可分： 5 無(wú)規(guī)共聚物（無(wú)規(guī)共聚物（R

5、andom Copolymer） 交替共聚物（交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（接枝共聚物（Graft Copolymer） 無(wú)規(guī)共聚物（無(wú)規(guī)共聚物（Random Copolymer） 兩種單體單元兩種單體單元M1、M2無(wú)規(guī)排列，且無(wú)規(guī)排列，且M1和和M2的連續(xù)單元數(shù)較少，的連續(xù)單元數(shù)較少， 從從1幾十不等。幾十不等。 M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1 由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如P(VCVAc)酯（醋酸乙烯）酯（醋酸乙烯） 共聚物。共聚物。

6、 CH2CH +CHCH CC O OO CH2CHCHCH CC O O O n CHCH +CHCH CC O OO CHCHCHCH CC O O O n 交替共聚物（交替共聚物（ Alternating Copolymer） 大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元M1、M2有規(guī)則地交替排列：有規(guī)則地交替排列： M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1 實(shí)際上，這可看成無(wú)規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯實(shí)際上，這可看成無(wú)規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯馬馬 來(lái)酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。來(lái)酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。 8 嵌段共聚物（嵌段共聚物（ Block Copolymer） 由較

7、長(zhǎng)的由較長(zhǎng)的M1鏈段和較長(zhǎng)的鏈段和較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成的大分子，每個(gè)鏈段的鏈段構(gòu)成的大分子，每個(gè)鏈段的 長(zhǎng)度為幾百個(gè)單體單元以上。長(zhǎng)度為幾百個(gè)單體單元以上。 M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2 嵌段共聚物中的各鏈段之間僅通過(guò)少量化學(xué)鍵連接，因此各嵌段共聚物中的各鏈段之間僅通過(guò)少量化學(xué)鍵連接，因此各 鏈段基本保持原有的性能，類似于不同聚合物之間的共混物。鏈段基本保持原有的性能，類似于不同聚合物之間的共混物。 AB型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由一段由一段M1鏈段與一段鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。 如苯乙烯如苯乙烯丁二烯（丁二烯（SB）嵌段共聚物。）嵌段

8、共聚物。 ABA型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由兩段由兩段M1鏈段與一段鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。 如苯乙烯如苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯（苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。 (AB)n型嵌段共聚物：型嵌段共聚物：由由n段段M1鏈段與鏈段與n段段M2鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物。鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物。 如如ABS樹(shù)脂，樹(shù)脂，SB為主鏈，為主鏈，A為支鏈（亦可為支鏈（亦可AB為主鏈，為主鏈，S為支鏈）。為支鏈）。 嵌段和接枝共聚物均不能通過(guò)本章討論的共聚反應(yīng)制得，另行討論。嵌段和接枝共聚物均不能通過(guò)本章討論的共聚反應(yīng)制得，另行討論。 M1M1M1M1M1M1M1

9、M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2 M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2 接枝共聚物（接枝共聚物（ Graft Copolymer） 主鏈由主鏈由M1單元構(gòu)成，支鏈由單元構(gòu)成，支鏈由M2單元構(gòu)成。單元構(gòu)成。 二二. . 共聚物的命名共聚物的命名 需要指出是無(wú)規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時(shí)，則在需要指出是無(wú)規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時(shí)，則在“共聚物共聚物” 前加上文字說(shuō)明前加上文字說(shuō)明。 如丁二烯如丁二烯苯乙烯苯乙烯嵌段嵌段共聚物。共聚物。 10 無(wú)規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；無(wú)規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體； 嵌段共聚物：前后代表單體加入聚合的次序；嵌段共聚物：前后代

10、表單體加入聚合的次序； 接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。 共聚單體名稱間加一短橫線，前面冠以共聚單體名稱間加一短橫線，前面冠以“聚聚”字，或后面冠字，或后面冠 以以“共聚物共聚物”。 如：如：聚聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚物共聚物 11 如苯乙烯如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 國(guó)際命名中，在共聚單體間插入國(guó)際命名中，在共聚單體間插入: co(無(wú)規(guī)無(wú)規(guī))、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）（接枝） co （Random copol

11、ymer） alt （Alternative copolymer） b （Block copolymer） g （Graft copolymer） 共聚物性能共聚物性能 密切相關(guān)密切相關(guān) 共聚單體共聚單體競(jìng)爭(zhēng)能力，相對(duì)多少競(jìng)爭(zhēng)能力，相對(duì)多少 進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物 組成）不同，并導(dǎo)致單體配比發(fā)生變化組成）不同，并導(dǎo)致單體配比發(fā)生變化 共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變，）而變， 存在組成分布存在組成分布 4.2 4.2 二元共聚物組成二元共聚物組成 一、共聚物組成微分方程（定量分析）一、共聚物組成微分方程（定量分析） 描述某一瞬間共聚

12、物組成與單體組成間的定量關(guān)系。描述某一瞬間共聚物組成與單體組成間的定量關(guān)系。 “等活性等活性”假定：自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)；假定：自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)； 無(wú)前末端效應(yīng)：自由基活性僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)；無(wú)前末端效應(yīng)：自由基活性僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)； “長(zhǎng)鏈長(zhǎng)鏈”假定：共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；假定：共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定； “穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假定：自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度均不隨時(shí)間而變；假定：自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度均不隨時(shí)間而變； RiRt（即均聚中的穩(wěn)態(tài)假定）（即均聚中的穩(wěn)態(tài)假定） R12=R21（自由基互變速率相等）（自由基互變速率相等） “不可逆不可

13、逆”假定：無(wú)解聚等副反應(yīng)。假定：無(wú)解聚等副反應(yīng)。 動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，假定：動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，假定： 自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、 鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種兩種 鏈引發(fā)、四種鏈增長(zhǎng)和三種終止鏈引發(fā)、四種鏈增長(zhǎng)和三種終止。 1. 共聚合機(jī)理共聚合機(jī)理 1）鏈引發(fā)（）鏈引發(fā)（Initiation）：）： ki1、ki2：初級(jí)自由基引發(fā)單體：初級(jí)自由基引發(fā)單體M1、M2的速率常數(shù)。的速率常數(shù)。 2個(gè)引發(fā)反應(yīng)個(gè)引發(fā)反應(yīng) 2）鏈增長(zhǎng)（）鏈增長(zhǎng)（Prop

14、agation）：）： 11 111 k MMM 111111 RkMM 12 122 k MMM 121212 RkMM 21 211 k MMM 212121 RkMM 22 222 k MMM 222222 RkMM 4個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng) 下標(biāo)中的第一個(gè)數(shù)下標(biāo)中的第一個(gè)數(shù) 字表示某自由基；字表示某自由基； 第二個(gè)數(shù)字表示某第二個(gè)數(shù)字表示某 單體。單體。 k11 、 k22: : M1、M2的的均聚速率常數(shù)；均聚速率常數(shù)； k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常數(shù)；的共聚速率常數(shù)； R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率； R12 、R21：M1、M2的共聚速率。的共聚速率

15、。 3）鏈終止（）鏈終止（termination）：）： 自發(fā)終止自發(fā)終止 交叉終止交叉終止 kt11, Rt11,分別表示終止速率常數(shù)和終止速率，余類推。分別表示終止速率常數(shù)和終止速率，余類推。 3個(gè)終止反應(yīng)個(gè)終止反應(yīng) 11 1111 t k MMM M 22 2222 t k MMM M 12 1212 t k MMM M 2 11111 2 tt RkM 2 22222 2 tt RkM 121212 2 tt RkMM 2. 共聚物組成方程的推導(dǎo)共聚物組成方程的推導(dǎo) 1944年，年，Mayo、Lewis 用動(dòng)用動(dòng) 力學(xué)法推導(dǎo)共聚物組成與單體組成力學(xué)法推導(dǎo)共聚物組成與單體組成 的定量關(guān)系

16、式，故又稱的定量關(guān)系式，故又稱Mayo- Lewis方程。方程。 共聚速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單體的消耗速率。共聚速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單體的消耗速率。 長(zhǎng)鏈假定：長(zhǎng)鏈假定：鏈引發(fā)對(duì)共聚組成基本無(wú)影響鏈引發(fā)對(duì)共聚組成基本無(wú)影響 M1的消耗速率：的消耗速率： M2的消耗速率：的消耗速率： 18 111111 RkMM 121212 RkMM 212121 RkMM 222222 RkMM 某瞬間進(jìn)入共聚物中某瞬間進(jìn)入共聚物中 單元組成比（單元組成比（m1/m2）等）等 于兩單體消耗速率比。于兩單體消耗速率比。 競(jìng)聚率競(jìng)聚率r1、r2：均聚速率常數(shù)和共聚速率常均聚速率常數(shù)和共聚速率常 數(shù)之比，表征了單體均聚與共

17、聚能力之比。數(shù)之比，表征了單體均聚與共聚能力之比。 共聚物瞬時(shí)組成方程（共聚物瞬時(shí)組成方程（Mayo-lewis方程方程）：）： 某瞬時(shí)共聚物組成摩爾比某瞬時(shí)共聚物組成摩爾比 某瞬時(shí)單體的摩爾比某瞬時(shí)單體的摩爾比 設(shè)設(shè)F1、F2 分別為某一瞬時(shí)共聚物中單體單元分別為某一瞬時(shí)共聚物中單體單元M1、M2的摩爾的摩爾 分率；分率；f1、f2 分別為該瞬時(shí)單體分別為該瞬時(shí)單體M1 、M2 的摩爾分率。則：的摩爾分率。則： 用摩爾分率表示，則共聚物瞬時(shí)組成方程為：用摩爾分率表示，則共聚物瞬時(shí)組成方程為： 21 1 1 MdMd Md F 21 2 2 MdMd Md F 21 1 1 MM M f 21

18、 2 2 MM M f 2 2221 2 11 21 2 11 1 2frfffr fffr F 3. 共聚行為共聚物組成曲線共聚行為共聚物組成曲線 不同的兩單體競(jìng)聚率不同的兩單體競(jìng)聚率r1、r2，將顯現(xiàn)出不同的，將顯現(xiàn)出不同的共聚行為共聚行為。 共聚合行為？共聚合行為？ 由于競(jìng)聚率由于競(jìng)聚率( (r)r)的不同，引起的不同，引起M M1 1與與M M2 2的共聚、均聚的傾向的共聚、均聚的傾向 能力，使體系反應(yīng)按什么聚合類型進(jìn)行。這稱為共聚合行為。能力，使體系反應(yīng)按什么聚合類型進(jìn)行。這稱為共聚合行為。 典型的典型的r與共聚行為的關(guān)系：與共聚行為的關(guān)系： r1=0，即即k110 ，不能均聚，不能

19、均聚，只能共聚，活性端基只能加上異種單體；只能共聚，活性端基只能加上異種單體； 即即k11 k12 ，單體單體 M1 的均聚和共聚傾向相同；的均聚和共聚傾向相同； r1=，k11k12 ,只能均聚，實(shí)際并無(wú)此特況；只能均聚，實(shí)際并無(wú)此特況； r11，k111，k11k12，單體更易均聚。單體更易均聚。 2 2221 2 11 21 2 11 1 2frfffr fffr F 共聚物組成曲線？共聚物組成曲線？ 以以F1 f1作成的正方形框圖，圖中的曲線稱為共聚物組成曲線作成的正方形框圖，圖中的曲線稱為共聚物組成曲線。 r1、r2不同，共聚物組成不同，共聚物組成曲線形狀不同曲線形狀不同 曲線形狀不

20、同，曲線形狀不同，F(xiàn)1 f1 關(guān)系不同關(guān)系不同 曲線形狀不同，說(shuō)明組成隨轉(zhuǎn)化率而變曲線形狀不同，說(shuō)明組成隨轉(zhuǎn)化率而變 F1是是 f1、r1、r2的函數(shù)的函數(shù) 2 2221 2 11 21 2 11 1 2frfffr fffr F （1）理想共聚（）理想共聚（r1r2 = 1) 分為兩種情況分為兩種情況: r1r21 稱為理想恒比共聚 兩自由基均聚和共聚增長(zhǎng)幾率相同兩自由基均聚和共聚增長(zhǎng)幾率相同 共聚物組成與單體組成相同，且與轉(zhuǎn)化共聚物組成與單體組成相同，且與轉(zhuǎn)化 率率C無(wú)關(guān)無(wú)關(guān) 組成曲線呈一對(duì)角直線（恒比對(duì)角線）組成曲線呈一對(duì)角直線（恒比對(duì)角線） 例：例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯偏氯乙烯、

21、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚三氟氯乙烯的共聚 r1r21或或r21/r1一般理想共聚一般理想共聚 即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體 摩爾比的摩爾比的r r1 1倍，倍， 這類共聚反應(yīng)稱這類共聚反應(yīng)稱。 F1-f1曲線特征：曲線特征：F1f1曲線隨曲線隨 r1的不同而不同程度地偏離對(duì)的不同而不同程度地偏離對(duì) 角線，并且曲線是對(duì)稱的，角線，并且曲線是對(duì)稱的， 若若r11,F1f1曲線在對(duì)角線的曲線在對(duì)角線的 上方，若上方，若r11 r10.5 交替共聚與交替共聚與r2=0，r10時(shí)共聚物組成時(shí)共聚物組成 曲線的比較曲線的

22、比較(曲線上的數(shù)值為曲線上的數(shù)值為r1/r2) 例：例：60時(shí)時(shí)St （r1=0.01）與馬來(lái)酸酐）與馬來(lái)酸酐 （r2=0）的共聚合。）的共聚合。 （i） r1r21, r2 1 (或或 r1 1) : 共聚單體對(duì)中的一共聚單體對(duì)中的一 種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾 向。向。 F1-f1曲線特征：曲線特征：與一般理想共聚相似，當(dāng)與一般理想共聚相似，當(dāng)r11，r21時(shí)，曲線時(shí)，曲線 在對(duì)角線上方；當(dāng)在對(duì)角線上方；當(dāng)r11時(shí)，曲線在對(duì)角線的下方，都不會(huì)與對(duì)時(shí)，曲線在對(duì)角線的下方，都不會(huì)與對(duì) 角線相交，但曲線是不

23、對(duì)稱的。角線相交，但曲線是不對(duì)稱的。 （3）非理想共聚（非理想共聚（r1r21） 介乎交替共聚與理想共聚之間的共聚反應(yīng)：介乎交替共聚與理想共聚之間的共聚反應(yīng)： 0.5 0 0.51.0 1.0 F1 f1 r11, r21 r11 r1r21的非理想共聚體系的的非理想共聚體系的F1 f1曲線曲線 當(dāng)當(dāng)r11, r21時(shí)（或時(shí)（或r11)，得到的實(shí)際上是兩種單得到的實(shí)際上是兩種單 體的均聚物。當(dāng)體的均聚物。當(dāng)r1（或或r2）特別特別 大，而大，而r2（或或r1）接近于接近于0，則實(shí)，則實(shí) 際上只能得到際上只能得到M1（或或M2）的均的均 聚物。聚物。 兩種單體的自聚傾向均小于共聚傾向，在共聚物分

24、子鏈中不同兩種單體的自聚傾向均小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同 單體單元相互連接的幾率單體單元相互連接的幾率相同單體單元連接的幾率，得到無(wú)規(guī)共相同單體單元連接的幾率，得到無(wú)規(guī)共 聚物。聚物。 F1-f1曲線特征：曲線特征：F1f1曲線與對(duì)角線相交，在此交點(diǎn)處共聚物曲線與對(duì)角線相交，在此交點(diǎn)處共聚物 的組成與原料單體投料比相同，稱為的組成與原料單體投料比相同，稱為恒比點(diǎn)恒比點(diǎn)。曲線。曲線呈反呈反S型。型。 （ii） r11, r2 1 : 0.5 0 1.0 0.51.0 F1 f1 r1=r2=0.5 r1和和r2都小于都小于1的非理想共的非理想共 聚體系的聚體系的F1 f1曲線曲線 為有恒

25、比點(diǎn)的非理想共聚為有恒比點(diǎn)的非理想共聚 特例：特例：r1=r21 恒比點(diǎn)：恒比點(diǎn)： 組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)呈對(duì)稱組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)呈對(duì)稱 例例: AN （r1=0.83）與）與MA（r2=0.83） 共聚共聚 若若r1r2 1 組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)不對(duì)稱組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)不對(duì)稱 例：例：St (r1=0.41)AN (r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚共聚 這種情形極少見(jiàn)于自由基聚合，而多見(jiàn)于離子或配位共聚合，其這種情形極少見(jiàn)于自由基聚合，而多見(jiàn)于離子或配位共聚合，其F F1 1 f f1 1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒比點(diǎn)。只是曲線的形狀與位置與曲線也與對(duì)角線相交，具有

26、恒比點(diǎn)。只是曲線的形狀與位置與r r1 1 1, 1, r r2 2 11, r2 1 : 為嵌段共聚為嵌段共聚 兩種單體均容易均聚，其鏈自由基兩種單體均容易均聚，其鏈自由基 均有利于與同種單體反應(yīng)均有利于與同種單體反應(yīng) 形成嵌段共聚物，鏈段長(zhǎng)短決定于形成嵌段共聚物，鏈段長(zhǎng)短決定于 r1、r2大小大小 也有恒比點(diǎn)，曲線形狀及位置與也有恒比點(diǎn)，曲線形狀及位置與 r11，r21：組成曲線在恒比對(duì)角線的上方：組成曲線在恒比對(duì)角線的上方 r10，r2=0：接近交替共聚：接近交替共聚 r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲線具有正嵌段共聚曲線具有正 S的形態(tài)特征

27、，同樣也具有恒比點(diǎn)。的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點(diǎn)。 34 三、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系三、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響 由共聚組成方程求得的是由共聚組成方程求得的是瞬間瞬間的共聚物組成，隨著聚合的共聚物組成，隨著聚合 反應(yīng)的進(jìn)行，一般由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，共聚反應(yīng)的進(jìn)行，一般由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，共聚 體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。因此，除體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。因此，除 恒比點(diǎn)、恒比點(diǎn)、交替共聚交替共聚外，共聚產(chǎn)物的組成也會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而外，共聚產(chǎn)物的組成也會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而 不斷改變。不斷改變

28、。要控制組成，必須了解組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。要控制組成，必須了解組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。 理想恒比共聚理想恒比共聚 恒比點(diǎn)共聚恒比點(diǎn)共聚 交替共聚交替共聚 共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響 共聚物組成在共聚反應(yīng)中是一個(gè)重要問(wèn)題，關(guān)系共聚物組成在共聚反應(yīng)中是一個(gè)重要問(wèn)題，關(guān)系 到聚合物的應(yīng)用性能，是生產(chǎn)中控制的指標(biāo)。到聚合物的應(yīng)用性能，是生產(chǎn)中控制的指標(biāo)。 r11，r2 1； r1r2 f1 , 曲線在恒比線上方曲線在恒比線上方 共聚物瞬時(shí)組成的變化共聚物瞬時(shí)組成的變化 r11，r21 恒比點(diǎn)共聚恒比點(diǎn)共聚 在在恒比點(diǎn)恒比點(diǎn)，C%對(duì)對(duì) F 沒(méi)有影響沒(méi)有影響 當(dāng)當(dāng) 1，r1 1； r

29、1r2 1, C% f1, F1 F1 恒比點(diǎn)，恒比點(diǎn)， 組成曲線在組成曲線在對(duì)角線下方對(duì)角線下方， 0 1 f 36 r11，r21，為嵌段共聚，為嵌段共聚 在在恒比點(diǎn)恒比點(diǎn)，C共聚物組成無(wú)影響共聚物組成無(wú)影響 C% f1, F1 C% f1, F1 2 共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 共聚物瞬時(shí)組成與共聚物瞬時(shí)組成與C的關(guān)系的關(guān)系 共聚前后微小時(shí)間共聚前后微小時(shí)間dt內(nèi)，對(duì)單體內(nèi)，對(duì)單體M1 濃度作物料衡算：濃度作物料衡算： 單位體 積 瞬 間單位體 積 瞬 間 形成的 共 聚 物形成的 共 聚 物 中中M1的摩爾數(shù)的摩爾數(shù) 共聚前瞬共聚前瞬 間間 M 1 的的 摩爾濃度摩爾濃度 共聚后瞬間共聚后瞬間M1 的摩爾濃度的摩爾濃度 M：二元共聚體系中兩單體的總摩爾數(shù)；在：二元