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文檔簡介

1、2021/3/261 第四章第四章 電化學(xué)與金屬腐蝕電化學(xué)與金屬腐蝕 4.1 原電池原電池 4.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用電極電勢(shì)及其應(yīng)用 4.3 電解電解 2021/3/262 4.1 原電池原電池 4.1.1 原電池原電池(primary cell)中的化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)反應(yīng) 原電池原電池:將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 工作狀態(tài)的原電池同工作狀態(tài)的原電池同 時(shí)發(fā)生三個(gè)過程時(shí)發(fā)生三個(gè)過程: 兩個(gè)電極表面分別兩個(gè)電極表面分別 發(fā)生氧化反應(yīng)和還原發(fā)生氧化反應(yīng)和還原 反應(yīng)反應(yīng) 電子流過外電路電子流過外電路 離子流過電解質(zhì)溶離子流過電解質(zhì)溶 液液

2、 2021/3/263 負(fù)極負(fù)極(cathode):電子流出電子流出,氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 正極正極(anode):電子流入電子流入,還原反應(yīng)還原反應(yīng) 電池反應(yīng)電池反應(yīng): Zn Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 2021/3/264 電電 極極:組成原電池的導(dǎo)體組成原電池的導(dǎo)體 金屬導(dǎo)體如金屬導(dǎo)體如 Cu、Zn(參與電極反應(yīng)參與電極反應(yīng)) 惰性導(dǎo)體如惰性導(dǎo)體如 Pt、石墨棒、石墨棒(不參與電極反應(yīng)不參與電極反應(yīng)) 電極反應(yīng)電極反應(yīng)(半電池反應(yīng)半電池反應(yīng)): 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)(氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)):Ox/Red Zn2+/Zn、 C

3、u2+/Cu Fe3+/Fe2+、MnO4/Mn2+ H+/H2、Cl2/Cl、O2/OH 氧化態(tài)氧化態(tài) + n e 還原態(tài)還原態(tài) 2021/3/265 電極類型電極類型(The various types of electrodes ) 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極 Zn2+ + 2e- - Zn 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號(hào)電極符號(hào) Zn (s) Zn2+ (aq) 氣體氣體- -離子電極離子電極 2H+ (aq)+ 2e- - H2(g) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號(hào)電極符號(hào) Pt H2(g) H+ (aq) 2021/3/266 金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 氧化還

4、原電極或濃差電極氧化還原電極或濃差電極 Pt Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2) 電極符號(hào)電極符號(hào) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Fe 3+ (aq)+ e- - Fe 2+ (ag) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) AgCl(s)+ e- - Ag(s)+ Cl- - (ag) 電極符號(hào)電極符號(hào) Ag- -AgCl (s) Cl- - (aq) 2021/3/267 (3) 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用 “,”分開分開 原電池的表示符號(hào)原電池的表示符號(hào): ( ) Zn | Zn2+(1.0moldm3) | Cu2+(1.0moldm3) | Cu

5、 ( + ) 書寫原電池符號(hào)的規(guī)則書寫原電池符號(hào)的規(guī)則: (1) 負(fù)極負(fù)極“”在左邊在左邊,正極正極“+”在右邊在右邊,鹽橋鹽橋 “”在中間在中間 (2) 半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“ | ”分開分開,同相不同物同相不同物 種用種用“ ,”分開,溶液、氣體要注明分開,溶液、氣體要注明ci,pi 2021/3/268 例例:將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以 原電池符號(hào)表示原電池符號(hào)表示 2Fe2+(1.0mol dm3) + Cl2(101325Pa) = 2Fe3+(1.0mol dm3) + 2Cl (2.0mol dm3) () Fe2+ Fe3+ + e (

6、+) Cl2 + 2e 2Cl 解解: () Pt | Fe2+ (1.0mol dm3) , Fe3+ (1.0mol dm3) | Cl (2.0mol dm3) | Cl2(101325Pa),Pt (+) 2021/3/269 例例:將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以 原電池符號(hào)表示原電池符號(hào)表示 MnO4(c1) + 5Fe2+(c2) + 8H+(c3) = Mn2+(c4) + 5Fe3+(c5) + 4H2O (l) () Fe2+ Fe3+ + e (+) MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 解解: () Pt | Fe2+ (c2) ,

7、 Fe3+ (c5) | MnO4(c1), H+(c3), Mn2+(c4) | Pt (+) 2021/3/2610 4.1.2 原電池的熱力學(xué) 1.電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的Gm與電動(dòng)勢(shì)與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系的關(guān)系 對(duì)電動(dòng)勢(shì)為對(duì)電動(dòng)勢(shì)為E的電池反應(yīng):的電池反應(yīng): Cu2+ZnZn2+Cu 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉 布斯函數(shù),可求得布斯函數(shù),可求得(298.15K時(shí)): rHm = -217.2 kJmol-1 rGm = -212.69 kJmol-1 2021/3/2611 rGm= wmax = -QE = -nFE 而在原電池中而在原電池中, 非體積

8、功非體積功w 即為電功即為電功we, 從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中,可得到下式: 上式稱為電動(dòng)勢(shì)的能斯特(W.Nernst)方程,電動(dòng) 勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì),其值與反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無關(guān)。 所以所以rGm= -nFE或或rGm = -nFE a b cc cc nF RT EE /( /( ln 反應(yīng)物) 產(chǎn)物) 是系統(tǒng)可用來做非體積功的那部分能量是系統(tǒng)可用來做非體積功的那部分能量 ,rGm由于由于 2021/3/2612 4.2.1 電極電勢(shì)電極電勢(shì)(Electrode Potential) 1. 電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生 M不活潑不活潑 濃M n M活潑活潑 溶解溶解 沉積沉積 沉積沉積 溶

9、解溶解 - - - - - - - - n M 稀 - - - - + + + + + + + + - - - - + + + + + + + + M(s) Mn+(aq) + ne 4.2電極電勢(shì)及其應(yīng)用電極電勢(shì)及其應(yīng)用 2021/3/2613 電極電勢(shì)電極電勢(shì)(Eox/Red) : 金屬與其鹽溶液間的金屬與其鹽溶液間的 雙電層所產(chǎn)生的電勢(shì)差雙電層所產(chǎn)生的電勢(shì)差 影響因素影響因素: 金屬的本性、金屬離子的濃度、金屬的本性、金屬離子的濃度、 溶液的溫度溶液的溫度 2021/3/2614 2. 電極電勢(shì)的測(cè)定電極電勢(shì)的測(cè)定 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)( ) (Standard Electrode

10、Potential) 指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢(shì)。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢(shì)。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電 極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。 絕對(duì)值不可知絕對(duì)值不可知,可測(cè)相對(duì)值可測(cè)相對(duì)值 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 所有的氣體分壓均為所有的氣體分壓均為1105 Pa 溶液中所有物質(zhì)的活度均為溶液中所有物質(zhì)的活度均為1molkg-1 所有純液體和固體均為所有純液體和固體均為1105 Pa條件下最穩(wěn)定或條件下最穩(wěn)定或 最常見的形態(tài)最常見的形態(tài) 2021/3/2615 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 電對(duì)電對(duì):H+/H2 H2(100kPa) 鉑絲鉑絲 H+(1moldm- 3) 鉑黑電極鉑黑電極 氫氣泡氫氣泡 電極表示為

11、電極表示為: H+(1moldm-3) | H2(p ) , Pt 電極反應(yīng)電極反應(yīng): 2H+(aq) + 2e H2(g) (H+/H2) = 0.0000V 2021/3/2616 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定 由標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極由標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極 構(gòu)成的原電池構(gòu)成的原電池,其電池表示其電池表示 式為式為: Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt 實(shí)驗(yàn)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為0.763V, , 即即 0.763 V = 0 V (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) 0.763 V 2021/3/261

12、7 () Pt,H2(p ) | H+(1.0 moldm-3) | Cu2+(1.0 moldm-3) | Cu(+) E = (Cu2+/Cu) (H+/H2) = 0.337V (Cu2+/Cu) = 0.337V 2021/3/2618 (Ox/Red)代數(shù)值越大代數(shù)值越大, ,正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向 越大越大, ,即即氧化型的氧化性越強(qiáng)氧化型的氧化性越強(qiáng); ; (Ox/Red)代數(shù)代數(shù) 值越小值越小, 正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越小正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越小, 或者說逆向半或者說逆向半 反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大,即反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大,即還原型的還原性越強(qiáng)還原型的還原性越強(qiáng)。 表中

13、的最強(qiáng)氧化劑和還原劑表中的最強(qiáng)氧化劑和還原劑分別為分別為F2和和Li。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 表中的半反應(yīng)均表示為還原過程表中的半反應(yīng)均表示為還原過程: : 氧化型氧化型n n e e 還原型 還原型 2021/3/2619 一些電對(duì)的一些電對(duì)的 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān) 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān), 因此有因此有 表和表和 表之表之分。分。 A E B E 對(duì)同一電對(duì)而言對(duì)同一電對(duì)而言, ,氧化型的氧化性越強(qiáng)氧化型的氧化性越強(qiáng), ,還原型的還還原型的還 原性就越弱,反之亦然。原性就越弱,反之亦然。 一個(gè)電對(duì)的還原型能夠還原處于該電對(duì)上方任何一個(gè)一個(gè)電對(duì)的還原型能夠還原處于該電對(duì)上方任何一個(gè) 電對(duì)的

14、氧化型電對(duì)的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之。這是能從表中獲得的最重要的信息之 一一, ,其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原 劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行。劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行。 無加和性無加和性 1.36V , (aq)Cl e(g)Cl 2 1 1.36V , (aq)2Cl 2egCl 2 2 E E)( V0.59)/MnO(MnOE V1.695)/MnO(MnOE 24 B 24 A 2021/3/2620 mr EFzG 若電池反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài):若電池反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 對(duì)電池反應(yīng)對(duì)電池反應(yīng):W = W

15、E 3. 電極電勢(shì)的理論計(jì)算電極電勢(shì)的理論計(jì)算 恒溫恒壓下恒溫恒壓下, G W max rGm WE = z F E 式中式中:z 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) F 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù),96485 Cmol-1 E 電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì) 2021/3/2621 電極電勢(shì)與濃度、溫度的電極電勢(shì)與濃度、溫度的定量關(guān)系定量關(guān)系: b a 還原態(tài) 氧化態(tài) )/cc( )/cc( ln nF RT EE b a 還原態(tài) 氧化態(tài) )/cc( )/cc( lg n 0.0592 EE 當(dāng)溫度為當(dāng)溫度為298.15K時(shí)時(shí): 4.1.3 影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素Nernst方程

16、式方程式 a 氧化態(tài)氧化態(tài) + n e b 還原態(tài)還原態(tài) b a 還原態(tài) 氧化態(tài) )/cc( )/cc( lg nF 2.303RT EE 2021/3/2622 說明說明: 純固體、液體和稀溶液中的溶劑如水純固體、液體和稀溶液中的溶劑如水,其濃度其濃度 不列入能斯特方程式中不列入能斯特方程式中;氣體氣體用相對(duì)用相對(duì)分壓分壓表示表示 Cl2 + 2e 2Cl Cu2+ + 2e Cu 2 22 c )c(Cu lg 2 0.0592 /Cu)(CuE/Cu)E(Cu 2- 2 - 2 - 2 )/cc(Cl )/pp(Cl lg 2 0.0592 )/Cl(ClE)/ClE(Cl 2021/3

17、/2623 MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 電極反應(yīng)中電極反應(yīng)中,除除Ox和和Red物種外物種外,其它物種其它物種 的濃度也應(yīng)列入能斯特方程式中的濃度也應(yīng)列入能斯特方程式中 )/cc(Mn )/cc(H)/cc(MnO lg 5 0.0592 )/Mn(MnOE)/MnE(MnO 2 8- 4 2- 4 2- 4 2021/3/2624 1. 濃度或分壓對(duì)電極電勢(shì)的影響濃度或分壓對(duì)電極電勢(shì)的影響 當(dāng)溫度為當(dāng)溫度為298.15K時(shí)時(shí): b a 還原態(tài) 氧化態(tài) )/cc( )/cc( lg n 0.0592 EE 當(dāng)當(dāng)c(氧化態(tài)氧化態(tài)) 或或 c(還原態(tài)還原態(tài)) 或或 b

18、a 還原態(tài) 氧化態(tài) )/cc( )/cc( ,E值均增大值均增大 2021/3/2625 例例:已知已知E (Fe3+/Fe2+) = 0.771V, 求求c(Fe3+) = 1.0 moldm-3, c(Fe2+) = 1.0 10-3 moldm-3 時(shí)的 時(shí)的E (Fe3+/Fe2+) = ? (1) 單純濃度改變對(duì)電極電勢(shì)的影單純濃度改變對(duì)電極電勢(shì)的影 響響 2 3 )/cc(Fe )/cc(Fe lg 1 0.0592 EE 解:電極反應(yīng)為:解:電極反應(yīng)為:Fe3+ + 2e Fe2+ V0.949 101.0 1.0 0.0592lg0.771E 3 2021/3/2626 例例:

19、已知已知E (Br2/Br-) = 1.065V, 求求c(Br-) = 1.0 10-2 moldm-3 時(shí)時(shí) 的的E (Br2/Br-) = ? 2 )/cc(Br 1 lg 2 0.0592 EE 解:電極反應(yīng)為:解:電極反應(yīng)為:Br2 + 2e 2Br V0.947 )10(1.0 1 lg 2 0.0592 1.065E 22 2021/3/2627 (2) 沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 例例:已知已知E (Ag+/Ag) = 0.799 V,若在若在Ag+ 和 和Ag組成的半電池中加入組成的半電池中加入NaCl會(huì)產(chǎn)會(huì)產(chǎn) 生生AgCl(s),問當(dāng)問當(dāng)c(Cl)

20、 = 1.0 moldm-3 時(shí),時(shí), E (Ag+/Ag) =? E (AgCl/Ag) =? 已知已知Ksp = 1.8 10-10 2021/3/2628 解:電極反應(yīng)為:解:電極反應(yīng)為:Ag+ + e Ag E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lgc(Ag+) 當(dāng)當(dāng)c(Cl) = 1.0 moldm-3 時(shí)時(shí) 310 sp sp dmmol101.8K )c(Cl K )c(Ag E (Ag+/Ag) = 0.799 + 0.0592 lg (1.8 10- 10 ) = 0.222V 2021/3/2629 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl

21、當(dāng)當(dāng)c(Cl) = 1.0 moldm-3 時(shí)時(shí) E (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp = 0.222V E (AgCl/Ag) E (AgBr/Ag) E (AgI/Ag) 2021/3/2630 例例:已知已知E (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V,若在若在Fe3+ 和 和Fe2+組成的半電池中加入組成的半電池中加入NaOH,達(dá)達(dá) 到平衡時(shí)保持到平衡時(shí)保持c(OH) = 1.0 moldm-3, 求求 E (Fe3+/Fe2+) =? E (Fe(OH)3/ Fe(OH)2) =? 已知已知 Ksp (Fe(OH

22、)3) = 2.8 10-39 Ksp (Fe(OH)2) = 4.86 10-17 2021/3/2631 解:電極反應(yīng)為:解:電極反應(yīng)為:Fe3+ + e Fe2+ 當(dāng)當(dāng)c(OH) = 1.0 moldm-3 時(shí)時(shí) 2 3 2323 )/cc(Fe )/cc(Fe lg 1 0.0592 )/Fe(FeE)/FeE(Fe )(Fe(OH)K )c(OH )(Fe(OH)K )c(Fe 3 sp 3 3 sp 3 )(Fe(OH)K )c(OH )(Fe(OH)K )c(Fe 2 sp 2 2 sp 2 2021/3/2632 )(Fe(OH)K )(Fe(OH)K 0.0592lg)/Fe

23、(FeE)/FeE(Fe 2 sp 3 sp 2323 V0.55 104.86 102.8 0.0592lg0.771)/FeE(Fe 17- -39 23 Fe(OH)3(s) + e Fe(OH)2(s) + OH (aq) 當(dāng)當(dāng)c(OH) = 1.0 moldm-3 時(shí)時(shí) V0.55 )(Fe(OH)K )(Fe(OH)K 0.0592lg)/Fe(FeE )/FeE(Fe)/Fe(OH)(Fe(OH)E 2 sp 3 sp 23 23 23 2021/3/2633 氧化型和還原型都形成沉淀,氧化型和還原型都形成沉淀, 看二者看二者 的相對(duì)大小的相對(duì)大小 sp K 小結(jié)小結(jié): 氧化型形

24、成沉淀氧化型形成沉淀 ,E 還原型形成沉淀還原型形成沉淀 , E 2021/3/2634 練習(xí)練習(xí): 已知已知25C時(shí)時(shí)AgBr(s)的的Ksp = 4.88 10-13 , E (Ag+/Ag) = 0.799V 試求試求25C時(shí)時(shí): Ag AgBr電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì); 2021/3/2635 (3) 弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 例例:在氫電極的半電池中在氫電極的半電池中,加入加入NaAc 溶液溶液,則生成則生成HAc,當(dāng)平衡時(shí)保持,當(dāng)平衡時(shí)保持 p(H2) = p ,c(HAc) = c(Ac) = 1.0 mol dm-3,求此時(shí),求此

25、時(shí)E(H+/H2) = ? 并求并求 E (HAc/H2) = ? 2021/3/2636 解:電極反應(yīng)為:解:電極反應(yīng)為:2H+ + 2e H2 2 2 2 )/pp(H )/cc(H lg 2 0.0592 )/H(HE)/HE(H 2 當(dāng)當(dāng)p(H2) = p ,c(HAc) = c(Ac) = 1.0mol dm-3 時(shí)時(shí) (HAc)K )c(Ac c(HAc) (HAc)K)c(H a a 2 a2 2 )lg(K 2 0.0592 )/H(HE)/HE(H V0.282)/HE(H 2 2021/3/2637 2HAc(aq) + 2e H2(g) + 2Ac (aq) 當(dāng)當(dāng)p(H2

26、) = p ,c(HAc) = c(Ac) = 1.0mol dm-3 時(shí)時(shí) V0.282 )lg(K 2 0.0592 )/H(HE )/HE(H)(HAc/HE 2 a2 22 2021/3/2638 練習(xí):練習(xí): 用用 S + 2e S2 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和 H2S的電離常數(shù)計(jì)算的電離常數(shù)計(jì)算 S + 2H+ + 2e H2S 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 2021/3/2639 2. 介質(zhì)的酸堿性對(duì)電極電勢(shì)的影響介質(zhì)的酸堿性對(duì)電極電勢(shì)的影響 例例:已知已知EA (ClO3/Cl)=1.45V 求求:當(dāng)當(dāng)c(ClO3) = c(Cl) = 1.0 moldm-3, c(

27、H+) = 10.0 moldm-3時(shí)時(shí), E (ClO3/Cl) =? 解:解:ClO3 + 6H+ + 6e Cl + 3H2O V1.51lg10 6 0.0592 1.45 )c(Cl )(Hc)c(ClO lg 6 0.0592 )/Cl(ClOE)/ClE(ClO 6 6 3 3 A3 2021/3/2640 當(dāng)當(dāng) pH = 14時(shí)時(shí),即即 c(H+) =1.0 10-14 moldm- 3 例例:已知已知EA (O2/H2O)=1.229V 求求:若若p(O2) = p ,pH = 14時(shí)時(shí), E (O2/H2O)=? 解解: O2 + 4H+ + 4e 2H2O V0.400)

28、lg(10 4 0.0592 1.229 )(Hc)/plgp(O 4 0.0592 O)/H(OEO)/HE(O 414 4 222 A22 2021/3/2641 4.2.2 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用 1 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 2 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) 3 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 4 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 5 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 6 選擇氧化劑和還原劑選擇氧化劑和還原劑 7 與弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)及難溶與弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)及難溶 電解

29、質(zhì)的溶度積常數(shù)之間的換算電解質(zhì)的溶度積常數(shù)之間的換算 2021/3/2642 E 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的 還原態(tài)物質(zhì)的還原性強(qiáng)還原態(tài)物質(zhì)的還原性強(qiáng) E 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的 氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性強(qiáng)氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性強(qiáng) 1 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 2021/3/2643 2 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) 例例:計(jì)算下列電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算下列電池的電動(dòng)勢(shì)。 () Pt, H2(p ) | H+ (2.2moldm-3) | Ag+(1.0 moldm-3) | Ag (+) 解解: () H2 2H+ + 2e (+) 2Ag+ + 2e 2Ag

30、 V0.020 )/pp(H )/cc(H lg 2 0.0592 )/H(HE)/HE(H 2 2 2 2 E = E(Ag+/Ag) E(H+/H2) = 0.799 0.020 = 0.779 V 2021/3/2644 3 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 若反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行若反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行:rGm0 E 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 E 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 rGm = z F E 對(duì)電池反應(yīng):對(duì)電池反應(yīng): 對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng) E 0.2 V E 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn) 行行 E 0.2 V E 0 反應(yīng)逆

31、向自發(fā)進(jìn)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn) 行行 E 0.2 0.2V 通過計(jì)算通過計(jì)算 E 判判 斷斷 2021/3/2645 例例:判斷在酸性溶液中判斷在酸性溶液中H2O2與與Fe2+混合時(shí)混合時(shí), 能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)?若能反應(yīng)若能反應(yīng), 寫出反應(yīng)方程式。寫出反應(yīng)方程式。 解解:查表得查表得 2H+ + O2 + 2e H2O2 E = 0.682 V H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1.77 V Fe3+ + e Fe2+ E = 0.771 V Fe2+ + 2e Fe E = - 0.440 V 2H+ + O2 + 2e H2O2 E = 0.682 V H2O

32、2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1.77 V Fe3+ + e Fe2+ E = 0.771 V Fe2+ + 2e Fe E = - 0.440 V 2H+ + O2 + 2e H2O2 E = 0.682 V H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E = 1.77 V Fe3+ + e Fe2+ E = 0.771 V Fe2+ + 2e Fe E = - 0.440 V 2021/3/2646 H2O2與與Fe2+能發(fā)生反應(yīng)能發(fā)生反應(yīng) H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O 2021/3/2647 故該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行故該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

33、下不能向右進(jìn)行 例:例:(1)試判斷反應(yīng)試判斷反應(yīng) MnO2(s) + 4HCl(aq) MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) 在在25C時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右進(jìn)行?時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右進(jìn)行? (2)實(shí)驗(yàn)室中為什么能用濃實(shí)驗(yàn)室中為什么能用濃HCl制取制取Cl2(g)? 解解:查表得查表得 MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O E = 1.23 V Cl2 + 2e 2Cl E = 1.36 V E = E (MnO2/Mn2+) E (Cl2/Cl-) =1.23 1.36 = - 0.13 V 0 2021/3/2648 1.36V lg12 2 0.05

34、92 1.23 Mnc Hc lg 2 0.0592 /MnMnOE /MnMnOE 4 2 4 2 2 2 2 (2) 濃濃HCl中中,c(H+)=c(Cl)=12 moldm-3 0 0.06V 1.301.36/ClClE/MnMnOEE 2 2 2 1.30V 12 1 lg 2 0.0592 1.36 Clc /pClp lg 2 0.0592 /ClCl E/ClClE 2 2 2 2 2 2021/3/2649 練習(xí)練習(xí): 參考參考E 判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行: (1) I2能否使能否使Mn2+氧化為氧化為MnO2? (2) 在酸性溶液中在酸性溶液中KMn

35、O4能否使能否使 Fe2+氧化為氧化為Fe3+? (3) Sn2+能否使能否使Fe3+還原為還原為Fe2+? (4) Sn2+能否使能否使Fe2+還原為還原為Fe? 2021/3/2650 mr mr nFEG 2.303RTlgKRTlnKG 4 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 lgK nF 2.303RT E 2.303RTlgKnFE 0.0592 nE lgK n 0.0592lgK E , 298.15KT 即 時(shí)當(dāng) 2021/3/2651 例:求反應(yīng)例:求反應(yīng) 2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 的平衡常數(shù)的平

36、衡常數(shù)K 。 解解:E = E (MnO4 /Mn2+) - E (CO2/H2C2O4) = 1.51 ( - 0.49 ) = 2.00 V 337.8 0.0592 2.0010 0.0592 nE lgK 337.8 10K 2021/3/2652 練習(xí):練習(xí): 根據(jù)根據(jù)E 值值計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù),并比較計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù),并比較 反應(yīng)進(jìn)行的程度。反應(yīng)進(jìn)行的程度。 (1)Fe3+ + Ag Fe2+ + Ag+ (2)6Fe2+ + Cr2O72 +14H+ 6Fe3+ + Cr3+ + 7H2O (3) 2Fe3+ + Br 2Fe2+ + Br2 2021/3/2653 5

37、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí), 首先首先氧化最強(qiáng)的還原劑氧化最強(qiáng)的還原劑;還原劑首還原劑首 先還原最強(qiáng)的氧化劑先還原最強(qiáng)的氧化劑 注注:上述只有在有關(guān)氧化還原反應(yīng)的速率上述只有在有關(guān)氧化還原反應(yīng)的速率 足夠快的情況下才正確足夠快的情況下才正確 電對(duì)電對(duì) I2/I Br2/Br Cl2/Cl E /V 0.535 1.065 1.36 2021/3/2654 6 選擇氧化劑和還原劑選擇氧化劑和還原劑 例例:現(xiàn)有含現(xiàn)有含Cl-、Br-、I-的混合溶液的混合溶液,欲將欲將I 氧化成氧化成I2 ,而而Br-、Cl-

38、不被氧化,在常不被氧化,在常 用的氧化劑用的氧化劑Fe2(SO4)3和和KMnO4中選擇中選擇 哪一個(gè)能符合上述要求哪一個(gè)能符合上述要求? 2021/3/2655 解解:查表得查表得: 電對(duì)電對(duì) I2/I Br2/Br Cl2/Cl Fe3+/Fe2+ MnO4/Mn2+ E /V 0.535 1.065 1.36 0.771 1.51 E (I2/I) E (Fe3+/Fe2+) E (Br2/Br) E (Cl2/Cl) 0 E (右右) E (左左) 歧化反應(yīng)能發(fā)生歧化反應(yīng)能發(fā)生 E (左左) E (右右) 逆歧化反應(yīng)能發(fā)生逆歧化反應(yīng)能發(fā)生 Cu+ Cu + Cu2+ 2021/3/26

39、61 計(jì)算電對(duì)的未知電極電勢(shì)計(jì)算電對(duì)的未知電極電勢(shì) D )(n E C )(n E B )(n E A 3 3 2 2 1 1 E ( n ) A + n1e B B + n2e C C + n3e D 33 m,3r 22 m,2r 11 m,1r FEnG FEnG FEnG A + ne D nFEG mr 2021/3/2662 求求:(1) (2) 判斷哪些物種可以歧化?判斷哪些物種可以歧化? (3) Br2(l)和和NaOH混合后最穩(wěn)混合后最穩(wěn) 定定 的產(chǎn)物是什么?的產(chǎn)物是什么? ? E?, E?, E 3 2 1 例:已知例:已知Br的元素電勢(shì)圖如下的元素電勢(shì)圖如下 3 E Br

40、 1.07 Br 0.45 BrO E BrO 2 1 3 0.61 2 E 2021/3/2663 解解:(1) 0.535V 4 11.0710.4560.61 E 1 3 E Br 1.07 Br 0.45 BrO E BrO 2 1 3 0.61 2 E 0.76V 2 11.0710.45 E 2 0.52V 5 11.0760.61 E 3 2021/3/2664 所以所以 Br2、BrO可以歧化??梢云缁?。 0.52 Br 1.07 Br 0.45 BrO 0.535 BrO 23 0.61 0.76 (2) 2021/3/2665 (3) 因因BrO 能歧化、不穩(wěn)定能歧化、不穩(wěn)

41、定,故故Br2(l)和和 NaOH混合后最穩(wěn)定的產(chǎn)物是混合后最穩(wěn)定的產(chǎn)物是BrO3和和Br 0.55V0.521.07 /BrBrOE/BrBrE E 23 2 46 102.8K 46.45 0.0592 0.555 0.0592 nE lgK 3Br2(l) + 6OH 5Br + BrO3 + 3H2O 2021/3/2666 練習(xí):練習(xí): 從磷元素的電極電勢(shì)圖:從磷元素的電極電勢(shì)圖: 計(jì)算電對(duì)計(jì)算電對(duì)P4 PH3 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 3 422 PH E P 1.82- POH - 1.18 2021/3/2667 解釋和推測(cè)元素的氧化還原特性解釋和推測(cè)元素的氧化還原特性

42、 Fe 0.440- Fe 0.771 Fe 23 - 0.036 E (H+/H2) = 0.0000 V E (O2/H2O) = 1.229 V Fe在酸性介質(zhì)中被在酸性介質(zhì)中被H 氧化的產(chǎn)物是 氧化的產(chǎn)物是 ? Fe在空氣中被氧氧化的產(chǎn)物是在空氣中被氧氧化的產(chǎn)物是 ? Fe3 + Fe2 + 2021/3/2668 4.4 4.4 電解電解 利用外加電能的方法迫使反應(yīng)進(jìn)行的過程叫電解。在電解過程利用外加電能的方法迫使反應(yīng)進(jìn)行的過程叫電解。在電解過程 中中, ,電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。 外電源外電源: : 正極正極 負(fù)極負(fù)極 電解池電解池: : 陽極陽極 陰極陰極 反應(yīng)類型反

43、應(yīng)類型: : 氧化 氧化 還原還原 在電解池的兩極反應(yīng)中在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或或還原態(tài)物質(zhì)給出還原態(tài)物質(zhì)給出 電子電子的過程都叫做的過程都叫做放電放電通過離子放電這一特殊過程將一類通過離子放電這一特殊過程將一類 導(dǎo)體和二類導(dǎo)體聯(lián)系起來。導(dǎo)體和二類導(dǎo)體聯(lián)系起來。 電解池示意圖電解池示意圖 2021/3/2669 1、分解電壓和超電勢(shì)、分解電壓和超電勢(shì) 例如例如,以鉑電極電解以鉑電極電解0.100 moldm-3 Na2SO4溶液溶液: 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)R使外加電壓逐漸增大使外加電壓逐漸增大,并由電流計(jì)并由電流計(jì)A 讀出相應(yīng)電壓下的電流。讀出相應(yīng)電壓下的電流。 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)

44、:僅當(dāng)電壓加至僅當(dāng)電壓加至1.7V以上時(shí),電流有以上時(shí),電流有 劇增,同時(shí)兩極有明顯的氣泡產(chǎn)生。劇增,同時(shí)兩極有明顯的氣泡產(chǎn)生。 分解電壓:電解能夠持續(xù)進(jìn)行的最小電分解電壓:電解能夠持續(xù)進(jìn)行的最小電 壓。如壓。如 iV 圖所示之圖所示之D點(diǎn)電壓值。點(diǎn)電壓值。 A V R Pt Na2SO4 i V D 2021/3/2670 分解電壓產(chǎn)生的原因分解電壓產(chǎn)生的原因:兩極反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成原電池的放電兩極反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成原電池的放電。 負(fù)極負(fù)極(陰極陰極):2H 2e H2 正極正極(陽極陽極): 2OH 1/2O2H2O2e 產(chǎn)生的產(chǎn)生的H2及及O2構(gòu)成了氫氧原電池:構(gòu)成了氫氧原電池: Pt | H2

45、 | Na2SO4(0.100 moldm-3 )| O2 | Pt 按照按照 p(H2)=p(O2)=100kPa計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)得:計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)得:E1.23V。 該值稱為該值稱為理論分解電壓理論分解電壓。 實(shí)際測(cè)量知實(shí)際測(cè)量知,電解池的電解池的實(shí)際分解電壓高于理論分解電壓實(shí)際分解電壓高于理論分解電壓。即。即 E實(shí) 實(shí) 1.7V E理 理 1.23V 2021/3/2671 2、超電勢(shì)、超電勢(shì) 電池可逆放電時(shí)電池可逆放電時(shí)(i0),正負(fù)極的電勢(shì)差為可逆電池電動(dòng)勢(shì)正負(fù)極的電勢(shì)差為可逆電池電動(dòng)勢(shì)E。 但但當(dāng)有限電流通過電池時(shí)當(dāng)有限電流通過電池時(shí),電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)E及電極電勢(shì)及電極電勢(shì)將偏離

46、可逆將偏離可逆 值值電極極化。電極極化。 電極極化的產(chǎn)生原因電極極化的產(chǎn)生原因:濃差極化和電化學(xué)極化。濃差極化和電化學(xué)極化。 電極反應(yīng)電極反應(yīng): 氧化態(tài)氧化態(tài)ne 還原態(tài)還原態(tài) 濃差極化濃差極化:有限電流通過時(shí)有限電流通過時(shí),溶液中溶液中離子擴(kuò)散的遲緩離子擴(kuò)散的遲緩(比電極反比電極反 應(yīng)慢應(yīng)慢)引起的引起的陰極電極電勢(shì)降低陰極電極電勢(shì)降低,陽極電極電勢(shì)升高陽極電極電勢(shì)升高。 b a cc cc n nF RT )/( )/( 還還原原態(tài)態(tài) 氧氧化化態(tài)態(tài) 2021/3/2672 電化學(xué)極化電化學(xué)極化:有限電流通過時(shí)有限電流通過時(shí),電極反應(yīng)的遲緩電極反應(yīng)的遲緩(比電子遷移慢比電子遷移慢) 引起的引

47、起的陰極電極電勢(shì)降低陰極電極電勢(shì)降低,陽極電極電勢(shì)升高陽極電極電勢(shì)升高。 E理 理 r, ,+ r, , r,陽 ,陽 r,陰 ,陰 E實(shí) 實(shí) ir,陽 ,陽 ir,陰 ,陰 E超 超 陽 陽 陰 陰 E實(shí)實(shí) E理 理 陽 陽、 、 陰 陰為陽極、陰極的超電勢(shì) 為陽極、陰極的超電勢(shì): j | ir, ,j r, ,j | 值因值因電極種類電極種類不同而不同,隨不同而不同,隨電流密度電流密度而增大,一般可在而增大,一般可在 01.5V間,金屬電極較小,氣體電極較大間,金屬電極較小,氣體電極較大(與吸附材料有關(guān)與吸附材料有關(guān)) 。 由極化結(jié)果可知:由極化結(jié)果可知: E實(shí) 實(shí) E理理。 。 同理,對(duì)

48、于原電池應(yīng)有:同理,對(duì)于原電池應(yīng)有:V端 端E。 。 2021/3/2673 3、電解產(chǎn)物析出順序、電解產(chǎn)物析出順序 原則原則:陰極發(fā)生還原反應(yīng)陰極發(fā)生還原反應(yīng),則則 值高者優(yōu)先值高者優(yōu)先; 陽極發(fā)生氧化反應(yīng)陽極發(fā)生氧化反應(yīng),則則 值低者優(yōu)先值低者優(yōu)先; 與與T、ci(pi)及及 有關(guān)。即對(duì)于有關(guān)。即對(duì)于 陰陰 還還原原態(tài)態(tài) 氧氧化化態(tài)態(tài) 陰陰陰陰 b a c c nF RT ln 陽陽 還還原原態(tài)態(tài) 氧氧化化態(tài)態(tài) 陽陽陽陽 b a c c nF RT ln a 氧化態(tài)氧化態(tài)ne b 還原態(tài)還原態(tài); (4-8) 陰極陰極:為氧化態(tài)離子放電為氧化態(tài)離子放電,則則c氧化態(tài) 氧化態(tài)大 大,且且 陰

49、陰小者優(yōu)先 小者優(yōu)先; 陽極陽極:為還原態(tài)離子放電,則為還原態(tài)離子放電,則c還原態(tài) 還原態(tài)大,且 大,且 陽 陽小者優(yōu)先 小者優(yōu)先; 4.5.2 p 183-184 2021/3/2674 例例4-11、已知已知25時(shí)時(shí)H2在在Zn電極上的超電勢(shì)為電極上的超電勢(shì)為0.75V,電解電解 c(Zn2 )為 為10-5 moldm-3 的溶液時(shí)的溶液時(shí),為不使為不使H2析出,溶液的析出,溶液的pH 值應(yīng)控制在多大為好。值應(yīng)控制在多大為好。 解解:陰極存在反應(yīng)陰極存在反應(yīng) 2H (aq) 2e H2(g) Zn2 (aq) 2e (aq) Zn(s) 要使要使H2不在陰極析出,則需不在陰極析出,則需

50、(H / H2) 2.72 2021/3/2675 三、材料的腐蝕及其控制三、材料的腐蝕及其控制 金屬材料與周圍介質(zhì)接觸金屬材料與周圍介質(zhì)接觸,而發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用引起而發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用引起 的破壞叫作金屬的腐蝕。的破壞叫作金屬的腐蝕。 1、化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕 單純因化學(xué)作用引起的腐蝕。如金屬在高溫干燥空氣中的氧單純因化學(xué)作用引起的腐蝕。如金屬在高溫干燥空氣中的氧 化、鋼材的氧化脫碳等?;?、鋼材的氧化脫碳等。 2、電化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕 當(dāng)金屬被置于水或水溶液中當(dāng)金屬被置于水或水溶液中,或處于潮濕空氣中時(shí),其表面可或處于潮濕空氣中時(shí),其表面可 能形成微電池能形成微電池腐蝕電池。于

51、腐蝕電池。于陽極發(fā)生氧化反應(yīng),使陽極溶陽極發(fā)生氧化反應(yīng),使陽極溶 解解被腐蝕被腐蝕(陰極的還原反應(yīng)通常只起傳遞電子作用陰極的還原反應(yīng)通常只起傳遞電子作用)。 析氫腐蝕析氫腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較強(qiáng)時(shí)鋼鐵表面吸附水膜酸性較強(qiáng)時(shí)) 陽極陽極(Fe):FeFe2 2e ; Fe2 2H2OFe(OH)22H 陰極陰極(雜質(zhì)雜質(zhì)):2H 2e H2 電池反應(yīng):電池反應(yīng): Fe 2H2O Fe(OH)2 H2 2021/3/2676 吸氧腐蝕吸氧腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較弱時(shí)鋼鐵表面吸附水膜酸性較弱時(shí),大氣中為主大氣中為主) 陽極陽極(Fe):2Fe2Fe2 4e 陰極陰極: O2 2H2O 4e

52、 4OH 電池反應(yīng):電池反應(yīng): 2Fe O2 2H2O 2Fe(OH)2 析氫腐蝕或吸氧腐蝕產(chǎn)物析氫腐蝕或吸氧腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2,可進(jìn)一步氧化為可進(jìn)一步氧化為Fe(OH)3, 再脫水生成再脫水生成Fe2O3鐵銹。鐵銹。 鐵表面鐵表面 水汽層水汽層 2H 2e H2 O2 2H2O 4e 4OH FeFe2 2e 陽極腐蝕區(qū)陽極腐蝕區(qū) O2 Fe2O3 Fe2 CO2 O2 陰極區(qū)陰極區(qū) 鐵銹形成鐵銹形成 e 電子產(chǎn)生的電流 電子產(chǎn)生的電流 Fe(OH)2 2021/3/2677 3、腐蝕的控制(防護(hù))、腐蝕的控制(防護(hù)) 采用合金采用合金,提高陽極電勢(shì)。如提高陽極電勢(shì)。如FeCr合金合金(

53、不銹鋼不銹鋼); 采用保護(hù)層采用保護(hù)層(涂層涂層),以隔離大氣以隔離大氣; 于介質(zhì)中加緩蝕劑于介質(zhì)中加緩蝕劑(無機(jī)的、有機(jī)的無機(jī)的、有機(jī)的); 電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保護(hù)陰極保護(hù)法陰極保護(hù)法:將原腐蝕陽極變?yōu)殛帢O。將原腐蝕陽極變?yōu)殛帢O。 犧牲陽極保護(hù)法犧牲陽極保護(hù)法:連接更活潑的金屬或其合金,使被保護(hù)金屬連接更活潑的金屬或其合金,使被保護(hù)金屬 成為陰極。常用的犧牲陽極材料有成為陰極。常用的犧牲陽極材料有Mg、Al、Zn及其合金,占及其合金,占 被保護(hù)面積的被保護(hù)面積的15,用于蒸氣鍋爐內(nèi)壁、海船外殼及海底設(shè),用于蒸氣鍋爐內(nèi)壁、海船外殼及海底設(shè) 備等。備等。 外加電源法:以外加直流電源負(fù)極連接被保護(hù)金

54、屬,正極接外加電源法:以外加直流電源負(fù)極連接被保護(hù)金屬,正極接 附加電極附加電極(如廢鋼鐵如廢鋼鐵)組成電解池。廣泛用于防止土壤、海水及組成電解池。廣泛用于防止土壤、海水及 河水中金屬設(shè)備的腐蝕。河水中金屬設(shè)備的腐蝕。 2021/3/2678 影響影響超電勢(shì)超電勢(shì)的因素有三個(gè)方面的因素有三個(gè)方面: : 電解產(chǎn)物電解產(chǎn)物: :金屬的超電勢(shì)一般很小金屬的超電勢(shì)一般很小, ,氣體的超電勢(shì)較大氣體的超電勢(shì)較大, ,而而 氫氣、氧氣的超電勢(shì)更大。氫氣、氧氣的超電勢(shì)更大。 超電勢(shì)超電勢(shì)導(dǎo)致導(dǎo)致: : 陽極陽極析出電勢(shì)升高析出電勢(shì)升高, ,即即(析,陽)=(=(陽 陽 + + ); ); 陰極陰極析出電勢(shì)降

55、低析出電勢(shì)降低, ,即即(析,陰)=(=(陰 陰 - - ) )。 電極材料和表面狀態(tài)電極材料和表面狀態(tài): :同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超同一電解產(chǎn)物在不同的電極上的超 電勢(shì)數(shù)值不同電勢(shì)數(shù)值不同, ,且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢(shì)數(shù)值也不同。且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢(shì)數(shù)值也不同。 電流密度電流密度: :隨著電流密度增大超電勢(shì)增大。在表達(dá)超電勢(shì)隨著電流密度增大超電勢(shì)增大。在表達(dá)超電勢(shì) 的數(shù)據(jù)時(shí)的數(shù)據(jù)時(shí), ,必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。 2021/3/2679 4.5.2 4.5.2 電解池中兩極的電解產(chǎn)物電解池中兩極的電解產(chǎn)物 在在陰極陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)代數(shù)電勢(shì)代數(shù) 值較大的氧化態(tài)物質(zhì)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。 綜合考慮電極電勢(shì)和超電勢(shì)的因素得出綜合考慮電極電勢(shì)和超電勢(shì)的因素得出: : 在在陽極陽極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)電勢(shì)( (考慮考慮 超電勢(shì)因素后的實(shí)際電極電勢(shì)超電勢(shì)因素后的實(shí)際電極電勢(shì)) )代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì); ; 202

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