第七講 克勞修斯熵 熵變計算

1、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的，而且各種不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的而且各種不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的. .開爾文表述開爾文表述克勞修斯表述克勞修斯表述實際宏觀自然過程的方向?qū)嶋H宏觀自然過程的方向微觀粒子熱運動無序度小微觀粒子熱運動無序度小微觀粒子熱運動無序度大微觀粒子熱運動無序度大包含微觀狀態(tài)數(shù)少的態(tài)包含微觀狀態(tài)數(shù)少的態(tài)包含微觀狀態(tài)數(shù)多的態(tài)包含微觀狀態(tài)數(shù)多的態(tài)熱力學(xué)概率小的態(tài)熱力學(xué)概率小的態(tài)熱力學(xué)概率大的態(tài)熱力學(xué)概率大的態(tài)玻爾茲曼熵公式：玻爾茲曼熵公式：lnSk 孤立系統(tǒng)的自然過程：孤立系統(tǒng)的自然過程：012 S SS

2、 SS S1865年克勞修斯用宏觀方法導(dǎo)出了熵的另一個表達(dá)式年克勞修斯用宏觀方法導(dǎo)出了熵的另一個表達(dá)式3535 熱學(xué)熱學(xué) 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示1 1、克勞修斯等式、克勞修斯等式可逆卡諾循環(huán)中的可逆卡諾循環(huán)中的“熱溫比熱溫比”之和之和0002211 T TQ QT TQ Q 任一可逆循環(huán)，都可用一系列微小可逆卡諾任一可逆循環(huán)，都可用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替：循環(huán)代替：PVPV任意可逆循環(huán)中的任意可逆循環(huán)中的“熱溫比熱溫比”之和之和PVQi1Ti1Qi2Ti20i2i2i1i1TQTQ0iiiTQ任意可逆循環(huán)中的任意可逆循環(huán)中的“熱溫比熱溫比”之

3、和之和0 R RT Td dQ Q(克勞修斯等式克勞修斯等式)可逆循環(huán)可逆循環(huán)對任意可逆循環(huán)都有上式成立對任意可逆循環(huán)都有上式成立2 2、克勞修斯熵公式、克勞修斯熵公式 熱學(xué)熱學(xué) 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示12pV1R2R由克勞修斯等式由克勞修斯等式0 R RT Td dQ Q12212121RRTdQTdQ沿可逆過程的熱溫比的積分與可逆過程無關(guān)，沿可逆過程的熱溫比的積分與可逆過程無關(guān)，而只決定于系統(tǒng)始末狀態(tài)。而只決定于系統(tǒng)始末狀態(tài)。必存在一個與之對應(yīng)的狀態(tài)量必存在一個與之對應(yīng)的狀態(tài)量 （記為（記為S）熵熵(克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式) R RT

4、Td dQ QS SS S2112微小的可逆過程微小的可逆過程dSdQT2 2、克勞修斯熵公式、克勞修斯熵公式討論討論(1) (1) 熵和內(nèi)能一樣，是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)；熵和內(nèi)能一樣，是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)；(2) (2) 可逆絕熱過程熵變等于零，不可逆絕熱過程熵變可逆絕熱過程熵變等于零，不可逆絕熱過程熵變 大于零。大于零。 R RT Td dQ QS SS S2112VPESTddd 對于可逆過程對于可逆過程3 3、克勞修斯熵和玻爾茲曼熵的區(qū)別與聯(lián)系。、克勞修斯熵和玻爾茲曼熵的區(qū)別與聯(lián)系。討論討論Clausius 熵公式：熵公式：SSdQT2112沿可逆過程沿可逆過程Boltzmann熵公式：熵公式：

5、lnkS2 2、熵是可加量、熵是可加量計算原則：計算原則：1 1、熵是狀態(tài)量、熵是狀態(tài)量 R RT TdQdQS SS SS S2112注：計算兩態(tài)熵差的積分必須沿一個注：計算兩態(tài)熵差的積分必須沿一個可逆可逆過程進(jìn)行。過程進(jìn)行。對不可逆過程：對不可逆過程：可設(shè)計一個連接初、終態(tài)的任一可設(shè)計一個連接初、終態(tài)的任一可逆過程，可逆過程，來計算來計算兩平衡態(tài)之間的熵變。兩平衡態(tài)之間的熵變。例例1 1、 求理想氣體的可逆過程中的熵變。求理想氣體的可逆過程中的熵變。理想氣體：理想氣體：,000lnlnV mTVSCRSTV等溫過程等溫過程12V VV VR RS ST Tln 等體過程等體過程2,1lnV

6、V mTSCT 等壓過程等壓過程2,1lnPp mTSCT 例例2 2、計算理想氣體自由膨脹的熵變。計算理想氣體自由膨脹的熵變。思考：思考：如何設(shè)計可逆過程來計算熵變？如何設(shè)計可逆過程來計算熵變？理想氣體絕熱自由膨脹過程的特點？理想氣體絕熱自由膨脹過程的特點？始末溫度相同！始末溫度相同！012121dQTTdQS不對不對例例2 2、計算理想氣體自由膨脹的熵變。計算理想氣體自由膨脹的熵變。aPVV1V2b123a:b:2121TPdVTdQs1221lnVVRVdVR23,31,21TdTcTdTcTdQsmVmp1213lnlnVVRTTR例例3 3 m=1kg 20的水，由的水，由T=500

7、的爐子加熱到的爐子加熱到100 ，分別求：水、爐子的熵增量和總的熵變化。，分別求：水、爐子的熵增量和總的熵變化。（水的比熱水的比熱c=4.18 103J/kgK）分析分析: : (1) 水：水：初態(tài)初態(tài))(k kT T2930 初態(tài)初態(tài))(k kT T3731 有限溫差下的熱傳導(dǎo)有限溫差下的熱傳導(dǎo)無限溫差下的熱傳導(dǎo)無限溫差下的熱傳導(dǎo)(2) 爐：爐：初態(tài)初態(tài))(k kT T773 初態(tài)初態(tài))(k kT T773 等溫放熱（不可逆）等溫放熱（不可逆）可逆等溫放熱可逆等溫放熱結(jié)論：結(jié)論：爐爐水水總總S SS SS S 0 1 1、克勞修斯熵不等式、克勞修斯熵不等式對任意循環(huán)對任意循環(huán)0 任任意意T

8、Td dQ Q(克勞修斯不等式克勞修斯不等式)由于任何不可逆熱機(jī)的效率不大于可逆機(jī)的效率由于任何不可逆熱機(jī)的效率不大于可逆機(jī)的效率121211TTQQ02211TQTQ把把Q視為代數(shù)量，吸熱為正，放熱為負(fù)，視為代數(shù)量，吸熱為正，放熱為負(fù)，02211TQTQ2 2、熵增加原理、熵增加原理OpVaR12(S1)(S2) R RT TdQdQS SS S2112 任任意意T TQ Qd對孤立系統(tǒng)：對孤立系統(tǒng)：0d Q Q012 S SS SS S孤立系統(tǒng)中熵永不減少孤立系統(tǒng)中熵永不減少0 任任意意T Td dQ Q0TdQTdQTdQ2R11a2012 S SS SS S適用范圍：適用范圍：孤立系統(tǒng)

9、（與外界無能量與物質(zhì)交換）孤立系統(tǒng)（與外界無能量與物質(zhì)交換）對可逆過程：對可逆過程：0 S S對不可逆過程：對不可逆過程：0 S S 熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程過渡到另一平衡熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程過渡到另一平衡態(tài)，系統(tǒng)的熵永不減少。態(tài)，系統(tǒng)的熵永不減少。熵增加原理熵增加原理熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示孤立系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)的熵永不減少。實際自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)過程的熵總是增加的。實際自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)過程的熵總是增加的。例例1：Joule 實驗，通過摩擦功變熱，熵增加；實驗，通過摩擦功變熱，熵增加；m重物下落屬機(jī)械運動，不引起熵變；重物下落屬機(jī)械運動，不引起熵

10、變；0ln12TTcmS水溫從水溫從T1到到T2時，水的熵變：時，水的熵變：例例2、有限溫差下的熱傳導(dǎo)：有限溫差下的熱傳導(dǎo)：2111()0dSdQTT T1T221TT 高、低溫物體構(gòu)成一孤立系，當(dāng)高、低溫物體構(gòu)成一孤立系，當(dāng)Q的熱量由高溫的熱量由高溫物體傳向低溫物體，系統(tǒng)熵變物體傳向低溫物體，系統(tǒng)熵變dQ例例3、理想氣體絕熱自由膨脹。絕熱容器中的氣體理想氣體絕熱自由膨脹。絕熱容器中的氣體是個孤立系統(tǒng)。體積由是個孤立系統(tǒng)。體積由V1膨脹到膨脹到V2時，熵變時，熵變2010VdQMSRlnTV 熱機(jī)熱機(jī)mghQ 1W WT+T熵的增加是能量品質(zhì)的退降的量度熵的增加是能量品質(zhì)的退降的量度退化的能量

11、：退化的能量：喪失做功本領(lǐng)的能量。喪失做功本領(lǐng)的能量。mghE 與熵增成正比。與熵增成正比。hm mg gh hW W mT0熱源熱源2Q QT1 T2dQ借助低溫?zé)嵩唇柚蜏責(zé)嵩碩0，運轉(zhuǎn)卡諾機(jī)，運轉(zhuǎn)卡諾機(jī) T0dQdW1dW2)(1011T TT Td dQ Qd dW W )(2021T TT Td dQ Qd dW W 熱傳導(dǎo)后系統(tǒng)的熵變：熱傳導(dǎo)后系統(tǒng)的熵變：012 T Td dQ QT Td dQ Qd dS S退化的能量退化的能量: :)(1T T 21d dW Wd dW WE Ed d d dS ST T0 能量退化的程度與熵增成正比能量退化的程度與熵增成正比!熵的增加是能量品質(zhì)的退降的量度熵的增加是能量品質(zhì)的退降的量度熵的增加是能量品質(zhì)的退降的量度熵的增加是能量品質(zhì)的退降的量度能量能量退化能量退化能量環(huán)境污染環(huán)境污染利用利用 物質(zhì)物質(zhì)( (碳水化合物碳水化合物 凈水凈水) ) ( (化學(xué)能化學(xué)能) )能量