生物可降解高分子材料韋海濤

1、生物可降解高分子材料生物可降解高分子材料從來源看天然可降解高分子材料的前景從來源看天然可降解高分子材料的前景p天然高分子天然高分子和和常見例子如表一所常見例子如表一所示，這些物質(zhì)作示，這些物質(zhì)作為動植物的構(gòu)成以及保護體，同時也是生命、生為動植物的構(gòu)成以及保護體，同時也是生命、生理過程的重要功能物質(zhì)，而且大都可以由自然界理過程的重要功能物質(zhì)，而且大都可以由自然界中既存的微生物分解成低分子化合物。中既存的微生物分解成低分子化合物。p具有具有商業(yè)應(yīng)用價值的天然高分子生物可降解材料商業(yè)應(yīng)用價值的天然高分子生物可降解材料主要有主要有淀粉淀粉、植物纖維植物纖維、殼聚糖殼聚糖、膠原蛋白膠原蛋白等，等，其中尤

2、其其中尤其以改性后的淀粉塑料最為重要以改性后的淀粉塑料最為重要。表一：天然高分子的分類和常見例子表一：天然高分子的分類和常見例子天然天然高分高分子子天天然然多多糖糖天天然然纖纖維維天天然然蛋蛋白白天天然然樹樹膠膠天天然然橡橡膠膠植植物物多多糖糖動動物物多多糖糖植植物物纖纖維維動動物物纖纖維維礦礦物物纖纖維維動動物物蛋蛋白白卵卵白白蛋蛋白白種種子子蛋蛋白白松松香香天天然然乳乳膠膠淀粉甲殼素棉、麻等毛、蠶絲等石棉等膠原蛋白白朊大豆蛋白p圖1 淀粉顆粒的掃描電子顯微鏡照片： (a) 普通的玉米淀粉；(b)小麥淀粉。p由于淀粉分子鏈上含有大量羥基，所以淀粉親水性良好并表現(xiàn)出類似于醇的性質(zhì)。這種性質(zhì)一方

3、面使其在在反應(yīng)性混合時顯得必要，但同時又使它呈現(xiàn)出對水敏感、難于加工以及韌性差等缺點。為了擴大淀粉的應(yīng)用范圍，就迫切需要對其進行改性。p由于淀粉的分解溫度低于其熔解溫度，所以淀粉必須經(jīng)塑塑化化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化劑，這些塑化劑會和淀粉的分子形成氫鍵以削弱淀粉分子間的氫鍵作用從而改善其力學(xué)性能和加工性能。常用的塑化劑有小分子多元醇等。p提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善濕環(huán)境下這類材料的力學(xué)性能的另外一種有效方法是交聯(lián)交聯(lián)。交聯(lián)就是在交聯(lián)劑存在的情況下使共混物中的羥基和其它活性基團反應(yīng)。最近通過微波輔助在固態(tài)下也實現(xiàn)了玉米淀粉的交聯(lián)。另外加入光敏劑與淀粉及其衍生物共混，

4、用紫外光照射時間來控制交聯(lián)度的技術(shù)也有報道。高度交聯(lián)后，淀粉共混體系耐水性明顯提高，材料硬化、韌性下降。在實際應(yīng)用中交聯(lián)度通?？刂圃谳^低水平以兼顧體系的各項性能。p接枝改性接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子鏈，按照方式可分為接枝聚合和衍生反應(yīng)。淀粉接枝改性主要為提高共混體系的使用性能或作為增容劑來增加淀粉和共聚物的相間結(jié)合力。p所謂小分子改性小分子改性就是低分子量物質(zhì)與淀粉的羥基反應(yīng)，使淀粉帶上官能團。常見的小分子改性淀粉有烯丙基淀粉和乙?；矸鄣?。p將熱淀粉與其它材料共混共混，既可以提高淀粉的耐水性和力學(xué)強度，又大大簡化了材料的制備過程。常見的可與淀粉共混的材料有不可降解的合成高分子，可降解

5、的合成高分子，天然高分子以及天然無機物等。p可與淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(pva)和聚酯類聚合物等。由于pva與淀粉、纖維素結(jié)構(gòu)有一定的相似性，因此pva可以方便地與淀粉、再生纖維素等共混以改善它們的物理機械性能，從而制備出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有著良好的機械性能，其加工性能可與聚苯乙烯（ps）以及線性低密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是對低濕條件敏感，易脆化。合成高分子材料的可降解性合成高分子材料的可降解性u合成可降解高分子材料的方法合成可降解高分子材料的方法 主要有主要有生物發(fā)酵法生物發(fā)酵法和和化學(xué)合成法化學(xué)合成法兩種。兩種。 二者二者共同的特點共同的

6、特點是合成的是合成的材料主鏈中都包含材料主鏈中都包含有容易被微生物分解的鏈段有容易被微生物分解的鏈段（如表二）（如表二）u依目前的研究狀況看，依目前的研究狀況看，大部分生物可降解高分子大部分生物可降解高分子材料的合成材料的合成還是通過還是通過生物發(fā)酵技術(shù)和化學(xué)兩種方生物發(fā)酵技術(shù)和化學(xué)兩種方法的結(jié)合法的結(jié)合，單純依靠化學(xué)法合成的研究并不多見。，單純依靠化學(xué)法合成的研究并不多見。表二：從分子結(jié)構(gòu)看合成高分子的可降解性表二：從分子結(jié)構(gòu)看合成高分子的可降解性高分子類型主鏈鍵合形式降解產(chǎn)物聚聚 酯酯ccooccooh + hoc聚聚 醚醚coccoh + hoc聚氨酯聚氨酯coconhccoh + co

7、2 + h2nc聚酰胺聚酰胺cconhccccooh + h2nc典型生物可降解高分子材料典型生物可降解高分子材料 淀粉塑料淀粉塑料p淀粉的基本性質(zhì)淀粉的基本性質(zhì) 由六元環(huán)狀葡萄糖重復(fù)單元六元環(huán)狀葡萄糖重復(fù)單元構(gòu)成。 葡萄糖單元是由a-1,4鍵鍵連接而成，其構(gòu)象為無規(guī)線團，大多數(shù)淀粉有很高的支化結(jié)構(gòu)，稱為支鏈淀粉支鏈淀粉；而直直鏈淀粉鏈淀粉主要由線性高分子構(gòu)成。 在普通淀粉顆粒中大約含有20%的直鏈淀粉的直鏈淀粉和80%的支鏈淀粉的支鏈淀粉。直鏈淀粉直鏈淀粉是結(jié)晶性的聚合物，能溶于能溶于沸水中沸水中，而支鏈淀粉則不溶支鏈淀粉則不溶。p淀粉主要存在形式淀粉主要存在形式 以細顆粒的形式存在于植物細

8、顆粒的形式存在于植物中，植物的種類和基因背景不同，所含顆粒的尺寸、形態(tài)、組成會有很大的不同。p動植物吸收淀粉的方式動植物吸收淀粉的方式 植物和動物利用微生物產(chǎn)生的內(nèi)淀粉酶和外利用微生物產(chǎn)生的內(nèi)淀粉酶和外淀粉酶來分解和吸收淀粉淀粉酶來分解和吸收淀粉。 內(nèi)淀粉酶內(nèi)淀粉酶一般只分解直鏈淀粉只分解直鏈淀粉和支鏈淀粉上支鏈淀粉上的乙縮醛鍵的乙縮醛鍵，對支化點卻不起作用對支化點卻不起作用； 許多外淀粉酶外淀粉酶不僅能水解主鏈水解主鏈，而且能水解能水解支化點支化點。淀粉作為可降解材料的優(yōu)缺點淀粉作為可降解材料的優(yōu)缺點l優(yōu)點優(yōu)點：來源豐富、價格低廉、生物降：來源豐富、價格低廉、生物降解性好。解性好。l缺點缺點

9、：強極性、強結(jié)晶性、熱塑性差、：強極性、強結(jié)晶性、熱塑性差、加工困難加工困難 、極強的親水性、極強的親水性 、耐候性差。、耐候性差。淀粉系列生物降解塑料淀粉系列生物降解塑料p目前，淀粉塑料產(chǎn)量淀粉塑料產(chǎn)量在眾多品種的生物降解塑料中居首位居首位，占總量的占總量的2/32/3以上以上，我國建成的降解塑料生產(chǎn)線我國建成的降解塑料生產(chǎn)線絕大多數(shù)是生產(chǎn)填充型淀粉塑料填充型淀粉塑料和雙降解淀粉塑料雙降解淀粉塑料。p淀粉作為開發(fā)具有生物降解性產(chǎn)品的基本聚合物的潛在優(yōu)淀粉作為開發(fā)具有生物降解性產(chǎn)品的基本聚合物的潛在優(yōu)勢在于勢在于: : 淀粉在各種環(huán)境中都具備完全生物降解能力; 塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形

10、成二氧化碳氣 體，不對土壤或空氣產(chǎn)生毒害; 采取適當(dāng)?shù)墓に囀沟矸蹮崴芑罂蛇_到用于制造塑料 材料的機械性能; 淀粉是可再生資源。雙降解型淀粉塑料雙降解型淀粉塑料p1998年，l. griffin提出了既可光氧化降解又可生既可光氧化降解又可生物降解的新配方物降解的新配方。p 即在ldpe與玉米淀粉的混合料中，引入由不飽和烴類聚合物不飽和烴類聚合物、過渡金屬鹽過渡金屬鹽和熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑組成的氧化促進劑母料氧化促進劑母料。p降解過程降解過程p 淀粉首先被生物降解淀粉首先被生物降解，同時ldpe母體被母體被挖空挖空，增大了表面積增大了表面積/體積比體積比，在日光、熱、氧等日光、熱、氧等引發(fā)下引發(fā)下，

11、使化學(xué)性不穩(wěn)定的促進劑發(fā)生自氧化作自氧化作用用，產(chǎn)生侵襲侵襲pe分子結(jié)構(gòu)的游離基使分子結(jié)構(gòu)的游離基使ldpe的分的分子量下降子量下降，發(fā)生生物降解。全淀粉熱塑性塑料（續(xù)）全淀粉熱塑性塑料（續(xù)）p全淀粉熱塑性塑料中淀粉含量在全淀粉熱塑性塑料中淀粉含量在90%以上以上，添加的其他組分也是可降解其他組分也是可降解的。p制造原理制造原理是使淀粉分子無序化，形成具有熱塑性淀粉分子無序化，形成具有熱塑性能的熱塑性淀粉能的熱塑性淀粉。p成型加工成型加工可采用傳統(tǒng)的塑料加工方法傳統(tǒng)的塑料加工方法，如擠出、注塑、壓延和吹塑等。p淀粉塑料加工淀粉塑料加工時則應(yīng)具有一定量的水分，且溫度應(yīng)具有一定量的水分，且溫度不能

12、過高以避免燒焦不能過高以避免燒焦。p脂肪族聚碳酸脂脂肪族聚碳酸脂(apc)(apc)的可降解性的可降解性p nishida harruo利用清除區(qū)法(clear-zone)測定不同環(huán)境下apc的生物降解能力，發(fā)現(xiàn)在特定環(huán)境下，微生物能微生物能使使(1,3-(1,3-氧橋氧橋-2-2-酮酮) )發(fā)生降解發(fā)生降解。p井上祥平等把二氧化碳、環(huán)氧乙烷二氧化碳、環(huán)氧乙烷(eo)(eo)的共聚物的共聚物(pec(pec)植人動物體內(nèi)，一周后發(fā)現(xiàn)逐漸消失動物體內(nèi)，一周后發(fā)現(xiàn)逐漸消失;方興高等的實驗表明pecpec、二氧化碳、二氧化碳- -環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷(po)-(po)-琥珀琥珀酸酐酸酐(sa)(sa)的

13、三元共聚物的三元共聚物，以及二氧化碳二氧化碳- -環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷- -已內(nèi)已內(nèi)脂脂(cl)(cl)的三元共聚物的三元共聚物能與生物體較好地相容，可被微生與生物體較好地相容，可被微生物分解物分解。脂肪族聚碳酸脂在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究脂肪族聚碳酸脂在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究ptakanashi等用二氧化碳、環(huán)氧丙烷和含酯鍵的環(huán)二氧化碳、環(huán)氧丙烷和含酯鍵的環(huán)氧化物的三元共聚物氧化物的三元共聚物(ppc)作藥物緩釋劑藥物緩釋劑。pmasahiro等用蒸發(fā)溶劑的方法蒸發(fā)溶劑的方法制備ppc微球作為微球作為藥物緩釋體系的載體藥物緩釋體系的載體，研究該體系釋藥速率影響釋藥速率影響因素因素，如ppc的分子量、藥物含

14、量等。結(jié)果表明，隨著微球直徑的減小或負載藥物濃度的增加，釋隨著微球直徑的減小或負載藥物濃度的增加，釋藥速率增加藥速率增加，但釋藥速率和生物降解性能與共聚物的分子量無關(guān)，通過sem觀察釋藥前后微球形態(tài)，確認ppc微球支持了藥物的長效、均勻釋放。微球支持了藥物的長效、均勻釋放。生物化學(xué)合成生物化學(xué)合成plapla 即聚乳酸分子即聚乳酸分子 結(jié)構(gòu)式如下：結(jié)構(gòu)式如下： p其單體乳酸分子中的其單體乳酸分子中的碳碳原子，是一個手性碳原子，原子，是一個手性碳原子，具有旋光活性，分為具有旋光活性，分為d-乳乳酸、酸、l-乳酸及乳酸及dl-乳酸，乳酸，其中具有應(yīng)用價值的是其中具有應(yīng)用價值的是l-乳酸。乳酸。 l

15、-乳酸經(jīng)聚合可生成乳酸經(jīng)聚合可生成直鏈直鏈狀的聚乳酸狀的聚乳酸(pla)。 pla的生物降解性的生物降解性u聚乳酸是聚乳酸是無毒的高分子化合物無毒的高分子化合物，與石油化，與石油化學(xué)合成樹脂相比，具有學(xué)合成樹脂相比，具有良好的生物相容性良好的生物相容性、可降解性可降解性、機械物理性能機械物理性能。 u研究表明，研究表明，聚乳酸使用后埋在土壤中聚乳酸使用后埋在土壤中612個月即能被自然界中微生物完全降解個月即能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。 聚乳酸的產(chǎn)業(yè)循環(huán)聚乳酸的產(chǎn)業(yè)循環(huán) 聚乳酸的生物化學(xué)合成聚乳酸的生物化學(xué)合成 開環(huán)聚合法開環(huán)聚

16、合法 開環(huán)聚合法開環(huán)聚合法首先由首先由乳酸脫水乳酸脫水縮合成縮合成丙交酯丙交酯，再由再由丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸，如下：，如下：p 該法缺點：該法缺點：p 工藝路線長且復(fù)雜工藝路線長且復(fù)雜、價格昂貴價格昂貴，難與通用塑，難與通用塑料競爭。料競爭。直接縮聚法直接縮聚法p直接縮聚法直接縮聚法p 通過通過乳酸分子間脫水乳酸分子間脫水、酯化酯化、逐步縮合聚逐步縮合聚合成聚乳酸合成聚乳酸。p 要想要想獲得高分子量的聚乳酸獲得高分子量的聚乳酸，水分的脫出水分的脫出及抑制聚合物的降解是直接法的關(guān)鍵及抑制聚合物的降解是直接法的關(guān)鍵。 p聚乳酸直接縮聚合成方法聚乳酸直接縮聚合成方法 主要

17、可分為主要可分為溶液聚合溶液聚合和和熔融聚合熔融聚合。聚乳酸的改性研究聚乳酸的改性研究p為什么要對為什么要對pla進行改性？進行改性？p pla質(zhì)硬、韌性差、缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形；質(zhì)硬、韌性差、缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形；p 結(jié)晶度較高、降解速度不易控制；結(jié)晶度較高、降解速度不易控制；p不含反應(yīng)功能基和親水基團，不能通過化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)功不含反應(yīng)功能基和親水基團，不能通過化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)功能擴展。能擴展。p ppla改性方法改性方法分為分為化學(xué)改性化學(xué)改性和和物理改性物理改性。 化學(xué)改性化學(xué)改性包括包括共聚、交聯(lián)、表面修飾共聚、交聯(lián)、表面修飾等，主要是通等，主要是通過過改變聚合物大分子或表面

18、結(jié)構(gòu)改變聚合物大分子或表面結(jié)構(gòu)改善其脆性、疏水性及改善其脆性、疏水性及降解速率降解速率等等; ; 物理改性物理改性主要是主要是通過共混、增塑及纖維復(fù)合通過共混、增塑及纖維復(fù)合等方法等方法實現(xiàn)對聚乳酸的改性。實現(xiàn)對聚乳酸的改性。聚乳酸的物理改性聚乳酸的物理改性共混改性共混改性 將兩種或兩種以上的聚合物進行混合，通過聚合物各組分性能的復(fù)合來達到改性的目的。聚合物各組分性能的復(fù)合來達到改性的目的。p 優(yōu)點優(yōu)點： 共混物除具有各組分固有的優(yōu)良性能外，還由于組分間某種協(xié)同效應(yīng)呈現(xiàn)新的效應(yīng)由于組分間某種協(xié)同效應(yīng)呈現(xiàn)新的效應(yīng)。 增塑改性增塑改性 是在高聚物中混溶一定量的高沸點、低揮發(fā)性的低分混溶一定量的高沸

19、點、低揮發(fā)性的低分子量物質(zhì)子量物質(zhì)，從而改善其機械性能與加工性能改善其機械性能與加工性能。p例子例子 jiro ishhara等將干噪后的高分子量pla在紫外光下照射2 min后，添加增塑劑添加增塑劑混勻注射成樣，該材料彈性高、彈性高、透明度好、斷裂伸長率高達透明度好、斷裂伸長率高達412%。 nadia ljunberg等通過大量的研究，發(fā)現(xiàn)甘油三乙酸脂甘油三乙酸脂和檸檬酸三丁脂檸檬酸三丁脂的增塑效果比較明顯增塑效果比較明顯。pla玻漓化轉(zhuǎn)變溫玻漓化轉(zhuǎn)變溫度隨著增塑劑濃度的提高呈線性降低。增塑劑分子量越低，度隨著增塑劑濃度的提高呈線性降低。增塑劑分子量越低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越

20、低。與納米材料復(fù)合改性與納米材料復(fù)合改性p羥羥基磷灰石基磷灰石(ha)是人體骨骼的基本成分，具有極好的生物活性，是公認的在硬或軟體組織連接中起關(guān)鍵作用的物質(zhì)，它能與膠原蛋白和細胞緊密結(jié)合，引導(dǎo)骨的生長。pha的缺點：的缺點：缺乏機械強度，特別是在張力方面，脆性大、缺乏機械強度，特別是在張力方面，脆性大、強度較低、易斷裂強度較低、易斷裂。p程俊秋等將納米羥基磷灰石納米羥基磷灰石(ha)經(jīng)超聲振蕩直接分散于經(jīng)超聲振蕩直接分散于pla溶液中溶液中，由tips(thermally lnduced phase separation)工藝制備的pla/ha復(fù)合材料，具有良好的界面黏結(jié)效果良好的界面黏結(jié)效果

21、和分散性和分散性，材料的綜合性能得到提高綜合性能得到提高，有望作為骨組織工程中的支架材料。聚乳酸的化學(xué)改性聚乳酸的化學(xué)改性1. 共聚改性（共聚改性（嵌段共聚嵌段共聚和和接枝共聚接枝共聚） 是是通過調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例來改變聚合物的性通過調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例來改變聚合物的性能。能。均聚均聚pla為疏水性物質(zhì)，降解周期難控制，通過與其為疏水性物質(zhì)，降解周期難控制，通過與其他單體共聚可改善材料的疏水性、結(jié)晶性等，聚合物的降他單體共聚可改善材料的疏水性、結(jié)晶性等，聚合物的降解速率可根據(jù)共聚物的分子量、共聚單體種類及配比等加解速率可根據(jù)共聚物的分子量、共聚單體種類及配比等加以控制。以控制。 聚乳酸共聚改性是提高其性能的最有效方法聚乳酸共聚改性是提高其性能的最有效方法。通過共。通過共聚，聚，l-pla大分子鏈的規(guī)整度下降、結(jié)晶度降低，柔性和大分子鏈的規(guī)整度下降、結(jié)晶度降低，柔性和彈性提高，力學(xué)性能和反應(yīng)功能性得到有效提高，降解周彈性提高，力學(xué)性能和反應(yīng)功能性得到有效提高，降解周期和親水親脂性得到調(diào)整期和親水親脂性得到調(diào)整。 聚乳酸的共聚改性物聚乳酸的共聚改性物可以是可