化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)設(shè)計-年產(chǎn)30萬噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計

1、海 南 大 學(xué)畢 業(yè) 設(shè) 計題 目： 年產(chǎn)30萬噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計 學(xué) 號： 20060124059 姓 名： 胡文濤 年 級： 2006級 學(xué) 院： 材料與化工學(xué)院 系 別： 化工系 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 指導(dǎo)教師： 張德拉 徐樹英 完成日期： 2010年5月20日 摘要甲醇是簡單的飽和脂肪醇，分子式為CH3OH。它是重要的化工原料和清潔燃料，用途廣泛，在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。近些年，隨著甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)及甲醇作為燃料的推廣，甲醇的需求量大幅增長。因此，經(jīng)過分析比較各種生產(chǎn)原料、合成工藝后，本設(shè)計采用焦?fàn)t煤氣為原料年產(chǎn)30萬噸甲醇，以滿足國內(nèi)需求。設(shè)計遵循“技術(shù)先進(jìn)、工藝成

2、熟、經(jīng)濟(jì)合理、安全環(huán)保”等原則，在充分論證國內(nèi)外各種先進(jìn)生產(chǎn)方法、工藝流程和設(shè)備配置基礎(chǔ)上，選用以原料氣經(jīng)“栲膠脫硫、干法脫硫、甲烷轉(zhuǎn)化、催化合成、三塔精餾”工藝路線生產(chǎn)甲醇。設(shè)計的重點(diǎn)工藝流程設(shè)計論證，甲醇合成工段及三塔精餾工段的工藝計算及設(shè)備設(shè)計選型。主要設(shè)備合成塔選用Lurgi塔，常壓精餾塔選用浮閥塔。此外，在設(shè)計中充分考慮環(huán)境保護(hù)和勞動安全的同時，以減少“三廢”排放，加強(qiáng)“三廢”治理，確保安全生產(chǎn)，消除并盡可能減少工廠生產(chǎn)對職工的傷害。關(guān)鍵詞：煤氣脫硫 轉(zhuǎn)化 合成 精餾 工藝設(shè)計一總論1概述1.1甲醇的性質(zhì)甲醇是飽和醇系列中的代表，在常溫常壓下，純甲醇是無色、不流動、易揮發(fā)、可燃的有毒

3、液體，有類似于乙醇的性質(zhì)。甲醇可與水、丙酮、醇類、酯類及鹵代烷類等很多有機(jī)溶劑互溶，但不能與脂肪烴類化合物互溶。甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性能，其化學(xué)性很活潑，如氧化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、裂解反應(yīng)等。其主要物理性質(zhì)如下表：表1-1 甲醇的主要物理性質(zhì)1項 目數(shù)值項 目數(shù)值液體密度kg·m3793.1臨界常數(shù)蒸汽密度kg·m31.43臨界溫度Tc240沸點(diǎn)64.65臨界壓力pcMPa7.97熔點(diǎn)97.8生成熱kJ·mol1閃點(diǎn)氣體25201.22開杯法16.0液體25238.73閉杯法12.0燃燒熱kJ·

4、mol1自燃點(diǎn)氣體764.09在空氣中473液體726.16在氧氣中461蒸發(fā)潛熱64.7kJ·mol135.295表面張力mN·m124.5熔融熱97.1kJ·mol13.169黏度mPa·s熱導(dǎo)率Jm·s·K2.1×103液體黏度200.5945空氣中最大允許濃度g·m30.05蒸汽黏度150.140空氣中爆炸極限%臨界體積VcmL·mol1118下限6.0臨界壓縮系數(shù)Zc0.224上限36.51.2產(chǎn)品用途甲醇是重要的一碳化工基礎(chǔ)產(chǎn)品和有機(jī)化工原料，而且是重要的溶劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、

5、涂料和國防等工業(yè)，由甲醇出發(fā)可制取多種化工產(chǎn)品。目前甲醇深加工產(chǎn)品已達(dá)120種，我國以甲醇為原料的一次加工產(chǎn)品已經(jīng)有近30種。甲醇還是一種很有前景的清潔能源，甲醇燃料以其安全、廉價、燃燒充分，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點(diǎn)，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一；另外燃料級甲醇用于供熱和發(fā)電，也可達(dá)到環(huán)保要求。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)酵生成甲醇蛋白，富含維生素和蛋白質(zhì)，具有營養(yǎng)價值高而成本低的優(yōu)點(diǎn)，用作飼料添加劑，有著廣闊的應(yīng)用前景。1.3甲醇在國民經(jīng)濟(jì)中的重要性甲醇是由CO和H2合成的，主要生產(chǎn)原料為煤、焦碳、天然氣、焦?fàn)t氣、石油等。甲醇產(chǎn)品目前是全世界需求量巨大的重要基礎(chǔ)化工產(chǎn)品和基本化工原料，同時也是

6、新一代的能源燃料，其產(chǎn)量僅次于合成氨而居于第二大化工原料產(chǎn)品。甲醇在石油化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、輕紡工業(yè)、生物化工以及能源、交通運(yùn)輸行業(yè)均有廣泛用途，在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。1.4甲醇的市場需求隨著我國國民經(jīng)濟(jì)快速增長，甲醇作為基礎(chǔ)化工原料的市場需求量還將大幅提高。此外由于我國是油氣資源相對貧乏的國家，進(jìn)口石油又受到國際石油市場的制約，從長遠(yuǎn)看，國家能源安全戰(zhàn)略將甲醇及其衍生物作為替代液體燃料因該是必然的，動力燃料將成為本世紀(jì)甲醇用量最大的新領(lǐng)域，使國內(nèi)市場需求強(qiáng)勁增長。1.5焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲醇的方法甲醇生產(chǎn)的原料大致有煤、石油、天然氣和含H2、CO（或CO2）的工業(yè)廢氣等。本設(shè)計采用焦?fàn)t煤氣

7、生產(chǎn)甲醇，主要的工藝流程包括：焦?fàn)t氣脫焦脫油、焦?fàn)t氣脫硫、甲烷轉(zhuǎn)化、甲醇合成、精餾精制。2設(shè)計的目的和意義2.1設(shè)計的目的（1）生產(chǎn)甲醇以滿足日益增長的市場需求同時或得很好的經(jīng)濟(jì)收益。（2）合理利用大量的剩余焦?fàn)t煤氣減少環(huán)境壓力。焦?fàn)t氣傳統(tǒng)的利用方法是經(jīng)過脫焦油、萘、苯和H2S后作為民用燃料氣，這樣非但將寶貴的化工原料燒掉浪費(fèi)了，而且還有CO2、SO2和NOx產(chǎn)生，照樣污染環(huán)境。將焦?fàn)t氣經(jīng)凈化處理后用于合成甲醇可使資源得到有效利用更能夠減少排放污染。2.2設(shè)計的意義（1）本工程以焦?fàn)t氣制取甲醇，從根本上解決了焦?fàn)t氣的去向問題，而且變廢為寶。實現(xiàn)了對焦化富余焦?fàn)t氣的綜合利用，符合國家有關(guān)產(chǎn)業(yè)政策

8、和行業(yè)規(guī)劃以及環(huán)保要求。（2）可以長遠(yuǎn)解決公司的生存問題，并且為當(dāng)?shù)靥峁└嗟木蜆I(yè)機(jī)會，促進(jìn)區(qū)域經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。（3）做到了真正意義上的焦化行業(yè)向高附加值化工行業(yè)方向的轉(zhuǎn)化。（4）有利于國家能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，保持國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。3項目設(shè)計依據(jù)和原則3.1設(shè)計依據(jù)海南大學(xué)2010年畢業(yè)設(shè)計課題年產(chǎn)30萬噸甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計任務(wù)書，見附件。3.2設(shè)計原則 本課題遵循的設(shè)計原則和指導(dǎo)思想：（1）按技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠、經(jīng)濟(jì)合理的原則對技術(shù)方案進(jìn)行論證，以確定最佳方案；（2）盡可能采用節(jié)能工藝和高效設(shè)備，充分發(fā)揮規(guī)模效應(yīng)，降低能耗、物耗和生產(chǎn)成本，提高項目的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益；（3）主體工程與環(huán)境

9、保護(hù)、勞動安全和工業(yè)衛(wèi)生同時考慮，以減少“三廢”排放，加強(qiáng)“三廢”治理，確保安全生產(chǎn)，消除并盡可能較小工廠生產(chǎn)對化境的不良影響和對工廠職工以及周邊地區(qū)居民健康的危害。4設(shè)計范圍本項目設(shè)計范圍包括：（1）生產(chǎn)方法確定、生產(chǎn)流程設(shè)計與論證（2）工藝計算（包括物料衡算，熱量衡算）（3）各工段主要生產(chǎn)設(shè)備設(shè)計與選型（4）生產(chǎn)車間設(shè)備配置與布置設(shè)計（5）工廠選址及總平面布置設(shè)計（6）技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益估算（7）安全生產(chǎn)與環(huán)保治理措施（8）設(shè)計繪圖設(shè)計重點(diǎn)：生產(chǎn)工藝設(shè)計與論證，工藝計算，設(shè)備設(shè)計與選型。5項目建設(shè)的條件5.1廠址選擇項目擬建于海南省澄邁老城經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)5.2原料供應(yīng)原料來自于廣東省雷州市某煉焦廠焦

10、爐氣（二期自建煉焦廠獲焦?fàn)t煤氣），原料氣規(guī)格如下表：表1-1 焦?fàn)t氣工藝規(guī)格表組分COCO2H2CH4N2ArCmHnH2O合計%（v）7.753.1161.2423.580.310.102.911.0100組分CS2噻吩萘氨B.T.XHCN焦油H2Sg/Nm30.35 0.065 0.2 0.03 4 0.5 0.5 0.35.3水、電、氣的供應(yīng)項目用水由澄邁周邊的松濤水庫供應(yīng)（澄邁擁有10萬噸/日的供水工程）；工廠所需的電力由海口火電股份有限公司馬村火電廠供應(yīng)（該電廠裝機(jī)容量1200MW）；項目用氣來自老城輸氣管網(wǎng)。6甲醇生產(chǎn)能力及產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)6.1生產(chǎn)能力該項目年產(chǎn)30萬噸甲醇，年開工日

11、為330天，日產(chǎn)甲醇910噸。6.2產(chǎn)品質(zhì)量執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)本產(chǎn)品為精甲醇，質(zhì)量規(guī)格為優(yōu)等品，執(zhí)行國家GB33892標(biāo)準(zhǔn)，具體指標(biāo)見下表。表1-2 甲醇產(chǎn)品指標(biāo)項 目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品色度/Hazen單位（鉑鈷色號） 510密度（C），g/cm30.7910.7920.7910.793溫度范圍(0,101325Pa)，沸程（包括64.6±0.10C）， 64.0-65.50.81.01.5高錳酸鉀試驗/min 503020水溶性試驗澄清水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 0.100.15酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以HCOOH計）/% 或堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以NH3計）/% 0.00150.0030.0050.00020.0

12、0080.0015羰基化合物含量（以HCHO計）/% 0.0020.0050.01蒸發(fā)殘渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 0.0010.0030.005二生產(chǎn)流程設(shè)計與論證本課題設(shè)計選取的甲醇生產(chǎn)流程為：焦?fàn)t煤氣 氣柜 焦?fàn)t氣脫硫處理 甲烷轉(zhuǎn)化 儲罐 甲醇精餾 甲醇合成 合成氣壓縮圖2-1 焦?fàn)t氣制甲醇工藝流程圖 1原料氣脫硫1.1硫化物來源及危害高溫?zé)捊乖现械牧?，在煉焦過程中約30%40%以氣態(tài)硫化物進(jìn)入焦?fàn)t煤氣中。煤氣中的硫化物按其化合狀態(tài)可分為兩類：一類是硫的無機(jī)化合物，主要是硫化氫（H2S），根據(jù)原料煤含硫量不同，H2S一般為110g/m3；另一類是硫的有機(jī)化合物，如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（C

13、OS）、噻吩（C4H4S）等。有機(jī)硫化物含量較少在0.3 g/m3，這些有機(jī)硫化合物，在較高溫度下進(jìn)行變換反應(yīng)時，幾乎全部轉(zhuǎn)化成硫化氫，故煤氣中硫化氫所含硫約占煤氣中硫總量的90%以上。硫化物的主要危害如下：（1）使催化劑中毒、失活?；どa(chǎn)中常用的烴類轉(zhuǎn)化催化劑、甲烷轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑等各類催化劑中的活性組分都能與硫化氫（H2S）反應(yīng)生成金屬硫化物，從而使催化劑的活性下降、強(qiáng)度降低，嚴(yán)重得影響催化劑的有效使用壽命。（2）腐蝕設(shè)備。含有硫化氫的氣體在有水分存在的條件下，硫化氫溶于水生成硫氫酸，能與金屬設(shè)備、管道生成相應(yīng)的金屬硫化物而造成腐蝕。同時，腐蝕產(chǎn)物硫化鐵在水中與氧可進(jìn)一步反應(yīng)生

14、成硫酸或連多硫酸，在高溫高壓的操作環(huán)境中，連多硫酸是造成不銹鋼設(shè)備的焊縫應(yīng)力區(qū)腐蝕破裂的重要因素。（3）污染環(huán)境。硫化氫是劇毒物質(zhì)，人體吸入微量硫化氫即發(fā)生頭疼暈眩等癥狀，吸入較多可制猝死。放空氣或設(shè)備、管道泄露出來的氣體中的硫化氫均沉積于地面，對環(huán)境造成不同程度的污染。脫硫不僅能提高煤氣的質(zhì)量，而且在大規(guī)模的煤氣生產(chǎn)過程中，還可以回收大量的副產(chǎn)品硫磺。1.2脫除硫化物的方法脫除煤氣中硫化氫的方法很多，按脫硫劑的物理形態(tài)不同分為干法和濕法兩大類。（1）干法脫硫有氫氧化鐵、活性碳法等。含硫化合物氣體通過這些固態(tài)脫硫劑時產(chǎn)生物理變化和化學(xué)變化，脫出硫化物。使用干法脫硫凈化度高，但其設(shè)備龐大（因為生

15、產(chǎn)能力?。?，操作不能夠連續(xù)且繁重，僅適用于凈化氣體中含硫物量較低，故被廣泛用于精細(xì)脫硫。（2）濕法脫硫由于其生產(chǎn)能力大、操作連續(xù)性、對原料氣體中硫化氫限制范圍比較寬，故被廣泛應(yīng)用。濕法脫硫按溶液的吸收和再生性質(zhì)又區(qū)分為化學(xué)吸收法、物理吸收法以及物理化學(xué)吸收法幾種類型。A.化學(xué)吸收法中有氧化法、中和法。氧化法是借助于脫硫劑中的載氧體的催化作用，吸收煤氣中的硫化氫將其形成單質(zhì)硫并脫除，最后用空氣再生脫硫溶液，形成一個連續(xù)循環(huán)的脫硫工藝流程，常見的有氨水催化法、改良ADA法、栲膠法等方法。中和法是以稀堿液為脫硫劑，與硫化氫反應(yīng)形成化合物，從而脫除煤氣中的硫化氫。當(dāng)吸收富液溫度升高，壓力降低時，前面形

16、成的化合物分解，釋放出硫化氫，溶液得到了再生。烷基醇胺法和堿性鹽溶液法均屬此類。B.物理吸收法的脫硫過程是一種純粹的物理溶解、釋放過程，例如，高壓氣化煤氣低溫甲醇脫硫法就屬于這一種。它是以有機(jī)溶劑甲醇為吸收液，它在高壓低溫狀態(tài)下對煤氣中的硫化氫有良好的吸收能力，達(dá)到煤氣脫硫的效果。當(dāng)吸收液降壓升溫時，被吸收的硫化氫放出，溶液再生，繼續(xù)參加脫硫循環(huán)。C.物理化學(xué)綜合吸收法的環(huán)丁砜脫硫法在天然氣凈化工廠應(yīng)用較廣。環(huán)丁砜法采用環(huán)丁砜和烷基醇胺的混合水溶液作為吸收劑，吸收平衡線表明了低酸性濃度下，具有吸收酸性成分的化學(xué)作用特征，而在高酸性濃度條件下，吸收劑有明顯的物理吸收作用。吸收后的富液被加熱，釋放

17、出酸性氣體，吸收劑獲得再生。1.3脫硫方案論證選擇鑒于干法脫硫和濕法脫硫各自的優(yōu)點(diǎn)，以及目前國內(nèi)的成熟工藝，初步選出三種方案進(jìn)行脫硫：方案1，醇洗法脫硫；方案2，NHD溶劑法脫硫；方案3，栲膠脫硫+干法脫硫。方案1，醇洗法脫硫目前國內(nèi)的大型甲醇廠，山東齊魯采用常溫甲醇洗Amisol工藝，上海焦化廠20萬噸/年甲醇采用低溫甲醇洗Rectisol工藝。（1）常溫甲醇洗（Amisol）的特點(diǎn)：A.該工藝屬于物理化學(xué)吸收法，工藝成熟可靠，能同時脫除CO2、H2S、COS等酸性氣體，溶液吸收能力強(qiáng)，凈化度高：H2S1ppm，CO2 100200ppm；B.甲醇溶劑可以有本裝置自給，價格便宜，容易再生，水

18、、電、汽消耗少，處理費(fèi)用低；C.溶劑對碳鋼無腐蝕性，常溫操作，工藝設(shè)備管道可采用碳鋼制造，加工簡單易于國產(chǎn)化；D.其缺點(diǎn)是溶劑有副反應(yīng)，選擇性差，再生氣H2S/CO2低，提濃H2S工藝流程長、復(fù)雜，甲醇有一定的毒性。（2）低溫甲醇洗（Rectisol ）工藝特點(diǎn)：A.該工藝屬于物理化學(xué)吸收法，工藝成熟可靠，凈化度高：H2S0.5ppm，CO220ppm；能同時脫除CO2、H2S、COS、H2O、HCN等多種雜質(zhì)，特別是對重金屬脫除效果好；溶劑對CO2、H2S、COS吸收選擇性強(qiáng)，提濃H2S、COS工藝簡單，略加處理就可滿足硫回收需要；B.溶劑可以有本裝置自給，價格便宜，容易再生，水、電、汽消耗

19、少，運(yùn)行費(fèi)用低；C.溶劑對碳鋼無腐蝕性，常溫操作工藝設(shè)備管道可采用碳鋼制造；D.其缺點(diǎn)是吸收溫度低，工藝流程長，換熱設(shè)備多，需用耐低溫設(shè)備、管材，設(shè)備加工要求高，甲醇有一定的毒性。方案2，NHD溶劑法脫硫NHD溶劑法（Selexol聚乙二醇二甲醚法）的特點(diǎn)：A.該法屬物理吸收，工藝成熟，技術(shù)可靠；NHD能同時脫除CO2、H2S、H2O、HCN及烴類、稀烴類雜質(zhì)，對CO2、H2S能選擇性脫除；B.溶劑無毒穩(wěn)定，無副反應(yīng)，飽和蒸汽壓低，帶出損失少；比熱小，再生耗熱少，運(yùn)行費(fèi)用低；C.溶劑對碳鋼無腐蝕性，設(shè)備、管材大部分可用碳鋼，國內(nèi)容易解決，基建投資低；D.溶劑對COS吸收能力較差，流程需設(shè)COS

20、水解塔，氣體凈化度不如低溫甲醇洗高；溶劑價格較貴，一次充填溶劑費(fèi)用高。下面是國外某公司對Rectisol和Selexol所作的對比：表2-1 Rectisol和Selexol工藝對比表項     目RectisolSelexol溶劑甲醇聚乙二醇二甲醚溶劑循環(huán)量 m3/h100370溶劑消耗 kg/h170.76溶劑安全性有毒、易燃無毒、不燃溶劑價格 14美元/IB （79年價）吸收溫度 -38-57H2S吸收17  CO2吸收-1蒸汽用量 t/h1MPa0.6570.5MPa4.0電 kwh/h16801730氨氣m3/h450081

21、90冷卻水m3/h38460回收能量水力透平不采用采用循環(huán)閃蒸氣量 %(相對)100200設(shè)備臺數(shù)4454材料低溫鋼普通碳鋼專利費(fèi)  萬美元440770(1979年價)308000(1979年價)設(shè)備投資100%(不包括溶劑費(fèi)用)100%(含一次溶劑裝入費(fèi))方案3，栲膠脫硫法干法脫硫栲膠脫硫的特點(diǎn)：A.橡椀栲膠其貨源比較豐富，而且價格低廉，溶液無毒；B.栲膠中因羥基能與四價釩離子生成可溶性絡(luò)合物，能防止“釩氧硫”的沉淀，從而可以降低釩耗，因此溶液中無需加入螯合劑；C.脫硫過程中，單寧類物質(zhì)將逐漸水解為分子量較低的物質(zhì)，這些酚類降解物同樣具有脫除硫化氫的能力，因而即使堿性氧化

22、栲膠脫硫液中單寧含量下降很低時仍能保持較高的脫硫效率；D.栲膠法脫硫所得的硫膏粒大而疏松，黏著性低，容易浮選回收，故不會產(chǎn)生堵塔現(xiàn)象；E.缺點(diǎn)是經(jīng)過栲膠脫硫后，焦?fàn)t氣中仍含有0.05g/m3的硫化氫，且有機(jī)硫的脫除效果不佳。干法脫硫的特點(diǎn)：A.干法脫硫凈化度高；B.操作連續(xù)；C.缺點(diǎn)是設(shè)備龐大，繁重。但是與栲膠脫硫配合使用，經(jīng)過栲膠脫硫后焦?fàn)t煤氣凈化度高，精脫硫是相對處理量較小，設(shè)備繁重龐大缺陷可很好的彌補(bǔ)，再者，氧化鐵、氧化鋅等脫硫劑廠家回收成本相對較低。 通過比較上述三種方案，可以看出方案3（栲膠法干法脫硫）生產(chǎn)成本相對較低，并且脫硫效果較好，栲膠液循環(huán)使用，干法脫硫催化劑廠家回收，廢物排

23、放量較少，因此，本設(shè)計采用“栲膠法干法脫硫”方案。1.4栲膠脫硫工藝介紹及操作條件選擇（1）栲膠法脫硫劑組成：表2-2 工業(yè)上生產(chǎn)使用的栲膠脫硫溶劑溶液組分表溶液類別總堿度/(mol/L)Na2CO3含量/（g/L）栲膠/（g/L）NaVO3含量/（g/L）稀溶液0.40.5343423濃溶液0.750.85688.47.0焦?fàn)t煤氣脫硫一般采用稀溶液，PH值在8.59.0。（2）栲膠脫硫的工藝原理：在碳酸鈉（Na2CO3）稀堿液中添加偏釩酸鈉（NaVO3），氧化栲膠等組成脫硫液，原料氣在填料塔內(nèi)逆流接觸脫去硫化氫（H2S）。吸收了硫化氫的稀堿液經(jīng)氧化槽與空氣氧化使溶液再生并浮選出單質(zhì)硫，溶液循

24、環(huán)使用。A.在脫硫塔中脫硫液吸收焦?fàn)t煤氣中的H2S，并生成NaHS。 Na2CO3H2SNaHSNaHCO3B.五價的釩配合物離子氧化HS析出硫磺，五價釩被還原成四價釩。 2V5HS2V4HS同時同時錕態(tài)栲膠氧化HS亦析出硫磺，錕態(tài)栲膠被還原成酚態(tài)栲膠。 TQ（錕態(tài)）HSTHQ(酚態(tài)) SC.酚態(tài)栲膠被空氣氧化成醌態(tài)，同時生成H2O2，并把V4氧化成V5；與此同時，由于空氣的鼓泡作用，把硫微粒凝聚成硫泡沫，并在液面上富集、分離。2THQ（酚態(tài)）O22TQ（錕態(tài)）H2O2TQ（錕態(tài)）V4H2OTHQ（酚態(tài)）V5OHD.H2O2與氧化V4和HS H2O2V42V52OHH2O2HSH2OSOHE.

25、溶液中碳酸氫鈉與氫氧化鈉反應(yīng)生成碳酸鈉：NaHCO3NaOHNa2CO3H2O主要副反應(yīng)：Na2CO3CO2H2O2NaHCO3 2NaHSO2Na2S2O3H2O 2NaHSHCNO22NaCN52H2O NaCNS5O2Na2SO4CO2SO2N2（3）栲膠脫硫工藝操作條件選擇：A.堿度。溶液的總堿度與其硫容量成線性關(guān)系，因而提高總堿度是提高硫容量的有效途徑，一般處理低硫原料氣時，采用溶液總堿度為0.40.5mol/L，而對高硫含量的原料氣則采用0.750.85mol/L的總堿度。B.NaVO3含量。NaVO3起加快反應(yīng)速率的作用，其含量取決于脫硫液的操作硫容量，即與富液中的HS-濃度符合

26、化學(xué)計量關(guān)系。應(yīng)添加的理論濃度可與液相中HS-摩爾濃度相當(dāng)，但在配制時往往過量，控制過量系數(shù)在1.31.5。C.栲膠濃度。栲膠在脫硫過程中的作用與ADA相同均是起載氧的作用，是氧載體，栲膠濃度應(yīng)與液體中釩含量存在著化學(xué)計量關(guān)系，從配合作用考慮，要求栲膠濃度與釩濃度保持一定的比例，根據(jù)實踐經(jīng)驗，比較適宜的栲膠與釩的比例是1.11.3。D.溫度。常溫范圍內(nèi)，H2S、CO2脫除率及NaS2O3生成率與溫度關(guān)系不敏感。再生溫度在45以下，NaS2O3生成率低，超過45時則急劇升高。通常吸收與再生在同一溫度下進(jìn)行，約3040。E.CO2的影響。栲膠脫硫液具有相當(dāng)高的選擇性。在適宜的操作條件下，它能從含9

27、9%的CO2原料氣中將200mg/m3的H2S脫除至45mg/m3以下。但由于溶液吸收CO2后會使溶液的PH值降低，使脫硫效率稍有降低。1.5干法脫硫工藝介紹及操作條件選擇（1）氧化鐵脫硫氧化鐵是一種古老的脫硫方法，但近年又有許多改進(jìn)，從常溫擴(kuò)大到中文和高溫領(lǐng)域。氧化鐵脫硫法的特點(diǎn)見表：表2-3 氧化鐵脫硫特點(diǎn)表方法脫硫劑使用溫度/脫除對象生成物常溫脫硫Fe2O3·H2O2535H2S、RSHFe2S3·H2O中溫脫硫Fe3O4350400H2S、RSH、COS、CS2FeS、FeS2中溫鐵堿Fe2O3·Na2CO3150280RSH、COS、CS2Na2SO4高

28、脫硫Fe500H2SFeS、FeS2鑒于中溫脫硫脫除對象范圍較廣，且與后文其他干法脫硫劑操作溫度較接近，因此采取中溫脫硫。I.化學(xué)反應(yīng)原理常溫下氧化鐵脫硫吸收 Fe2O3·H2O3H2SFe2S3·H2O3H2O再生 Fe2S3·H2O1.5O2Fe2O3·H2O3S中溫下用Fe2O3脫硫時需先還原還原 3Fe2O3H2Fe3O4H2O吸收 Fe3O4H23H2S3FeS4H2O FeSH2SFeS2H2再生 3FeS4H2OFe3O4H23H2S 2FeS3.5O2Fe2O32SO2 2Fe3O40.5O2Fe2O3有機(jī)硫水解 CS22H2O2H2SC

29、O2II.正常使用條件國內(nèi)產(chǎn)的LA-1-1中溫型脫硫劑的使用和再生條件見表：表2-4 中溫脫硫劑的使用和再生條件表類型指標(biāo)參數(shù)使用壓力/MPa0.11.0溫度/250300空速/h-110002000水汽/%5硫容/%20再生壓力/MPa0.1溫度/450550空速/h-11000水汽/%（2）鐵鉬催化劑脫硫有機(jī)硫化物脫除一般比較困難，但將其加氫轉(zhuǎn)化成硫化氫后便相對容易脫除。鐵鉬加氫是含氫原料氣中有機(jī)硫的預(yù)處理措施，特別是對含有噻吩的氣體可將原料氣中的有機(jī)硫幾乎全部轉(zhuǎn)化成硫化氫，再用氧化鋅脫硫劑將硫化氫脫除到2×10-8（體積分?jǐn)?shù)）以下。焦?fàn)t煤氣鐵鉬加氫催化劑外觀：7mm×

30、5mm棕褐色片狀；徑向抗壓碎力均值174N/cm；堆積密度0.80.9kg/L。該催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鐵和氧化鉬組成，氧化態(tài)的鐵鉬加氫活性不大，需經(jīng)硫化后才具有相當(dāng)?shù)幕钚?。硫化就是采用高硫煤氣?jīng)催化劑的金屬組分的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài)。I.化學(xué)反應(yīng)A.硫化的主要反應(yīng)硫化時需要注意底層的溫度不要過熱。B.鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化及副反應(yīng)在催化劑作用下有機(jī)硫的加氫反應(yīng)如下：在有機(jī)硫加氫反應(yīng)的同時還有烯烴加氫生成飽和烴，有機(jī)氮化物在一定程度上轉(zhuǎn)化成氨和烴的副反應(yīng)。此外，當(dāng)原料氣中有氧存在時，發(fā)生脫氧反應(yīng)；有一氧化碳和二氧化碳存在時，發(fā)生甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化是一個放熱反應(yīng)，但因焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫的

31、含量比較低，因此有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化放出的熱量是微不足道的，但其副反應(yīng)都是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。正常操作中主要問題是床層溫度的控制。II.操作條件工業(yè)上鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化的操作條件為：溫度350430，壓力0.77.0MPa,空速為5002000h-1，所需加氫量根據(jù)氣體中硫含量來確定。（3）氧化鋅脫硫氧化鋅脫硫劑是一種轉(zhuǎn)化吸收性固體脫硫劑，嚴(yán)格說，它不是催化劑而屬于凈化劑。能脫除硫化氫和多種有機(jī)硫（噻吩類除外），脫硫精度可達(dá)0.1×10-6以下，質(zhì)量硫容可達(dá)10%25%。焦?fàn)t煤氣中溫氧化鋅脫硫劑外觀：白色或淡灰色條狀物；堆積密度：1.01.3kg/L；徑向抗壓碎力均值40N/cm；穿透硫容：20%（

32、220），30%（350）。I.化學(xué)反應(yīng)氧化鋅脫硫劑可以單獨(dú)使用，也可與濕法脫硫（目前有些甲醇生產(chǎn)廠家即采用NHD+氧化鋅脫出煤氣中的硫化物）串聯(lián)使用，有時還放在對硫敏感的催化劑面前作為保護(hù)劑。其反應(yīng)如下：氧化鋅吸硫速率很快，吸硫?qū)右粚訉酉乱?，硫飽和層逐漸由進(jìn)口端移向出口端，飽和區(qū)接近出口處就會有H2S漏出。一般情況下，氧化鋅脫硫劑的硫含量為18%20%，進(jìn)口端較高為20%30%，出口端含量較低，常將氧化鋅脫硫劑放在兩個雙層設(shè)備內(nèi)。更換時只換入口側(cè)的脫硫劑，而將出口側(cè)移作入口側(cè)。新?lián)Q入的氧化鋅在出口側(cè)起保證凈化作用。II.操作條件工業(yè)生產(chǎn)中，氧化鋅脫硫的操作溫度較高，一般在200400。這主要

33、是普通氧化鋅脫硫劑在常溫下反應(yīng)速率慢，吸收硫化氫的效果較差。2甲烷的轉(zhuǎn)化2.1甲烷氣體的危害焦?fàn)t煤氣的組成中除氫氣、一氧化碳、二氧化碳為甲醇合成所需的直接有效成分外，其余的組分可以分為對甲醇合成的有害物質(zhì)（如各種形態(tài)的硫、焦油、萘、氨、氧、不飽和烴類）和對甲醇合成無用的物質(zhì)即惰性組分（甲烷、氮），惰性組分不僅對甲醇合成無用，而且會增加合成氣的壓縮功效，降低有效成分利用率。2.2甲烷轉(zhuǎn)化方法介紹及選擇氣體烴類的轉(zhuǎn)化有蒸汽轉(zhuǎn)化法、催化氧化轉(zhuǎn)化法、非催化氧化轉(zhuǎn)化法。（1）蒸汽轉(zhuǎn)化法蒸汽催化轉(zhuǎn)化一是用蒸汽與甲烷一段催化轉(zhuǎn)化生成H2、CO、CO2，這種工藝投資高，需要消耗大量的工藝蒸汽和燃料，操作費(fèi)用高

34、，甲烷的轉(zhuǎn)化率低；二是一段蒸汽催化轉(zhuǎn)化及二段純氧轉(zhuǎn)化工藝，由于一段蒸汽轉(zhuǎn)化爐本身的工況及結(jié)構(gòu)的要求，其頂部燒嘴、轉(zhuǎn)化管、下部集氣管等都必須采用特殊材料，再者一段轉(zhuǎn)化爐烴類的轉(zhuǎn)化量不是太多，同時也需要空分裝置，才能完成轉(zhuǎn)化任務(wù)，一次性投資較大。（2）非催化部分氧化轉(zhuǎn)化法非催化部分氧化法最早用于重油轉(zhuǎn)化，此法不需要進(jìn)一步凈化，直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化在無催化轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣再進(jìn)行凈化，其轉(zhuǎn)化溫度高達(dá)13001400，對焦?fàn)t煤氣而言，由于焦?fàn)t煤氣中甲烷含量低，耗氧與純氧轉(zhuǎn)化基本持平，無需加蒸汽，利用自身的反應(yīng)水即可達(dá)到轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量小于0.4%，還有一個優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化氣中的二氧化碳含量2.5%

35、比純氧催化轉(zhuǎn)化的含量8.5%低，是甲醇合成的理想的二氧化碳的含量。該法特點(diǎn)：用氧化反應(yīng)內(nèi)熱進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不需外部加熱，熱效率高；不需在轉(zhuǎn)化前脫硫，不受催化劑對硫化物的影響；工藝流程和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，無需催化劑，不受催化劑溫度的限制；不需外加蒸汽，減少設(shè)備的大小。（3）純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法工藝中的轉(zhuǎn)化爐不需要特殊的鋼材制造轉(zhuǎn)化爐管，其結(jié)構(gòu)類似于蒸汽轉(zhuǎn)化的二段爐，結(jié)構(gòu)簡單、流程短、投資低。盡管避免了蒸汽轉(zhuǎn)化外部間接加熱的形式，反應(yīng)速率比蒸汽轉(zhuǎn)化快，有利于強(qiáng)化生產(chǎn)，但最大的缺點(diǎn)是催化劑對硫有要求，在轉(zhuǎn)化前必須脫硫。目前國內(nèi)一般采用該法進(jìn)行生產(chǎn)。鑒于純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法

36、結(jié)構(gòu)簡單、投資低且工藝較成熟，因而本設(shè)計采用該法進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化。2.3甲烷轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)（1）轉(zhuǎn)化爐上部燃燒反應(yīng)：（2）甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要在催化劑層進(jìn)行，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：（3）轉(zhuǎn)化過程中的析炭反應(yīng)：析炭反應(yīng)所產(chǎn)生的炭黑吸附在催化劑表面，堵塞微孔，活性降低，阻力增大，轉(zhuǎn)化氣中的甲烷含量增高，爐溫上漲，嚴(yán)重時影響生產(chǎn)，必須更換催化劑。因此，要防止炭析現(xiàn)象發(fā)生。2.4甲烷轉(zhuǎn)化的操作條件選擇影響甲烷轉(zhuǎn)化的因素主要有：壓力、轉(zhuǎn)化爐溫度、水碳比、空速、催化劑等方面。（1）壓力甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化是體積增大的反應(yīng)，因此，降低反應(yīng)壓力將提高平衡轉(zhuǎn)化率，提高操作壓力對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡不利，反應(yīng)達(dá)到平衡時，甲烷的殘余量隨

37、壓力的升高而增加。但目前工業(yè)生產(chǎn)中都采用加壓轉(zhuǎn)化法，其原因如下：A.可以節(jié)省壓縮功。甲醇合成反應(yīng)在中壓條件下進(jìn)行，制取的氫氣、一氧化碳最終都要加壓到5.4MPa。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的氣體條件增加近兩倍，若預(yù)先將體積較小的原料氣加壓到一定程度后再進(jìn)行轉(zhuǎn)化，就可獲得體積較大的加壓蒸汽，從而降低了壓縮氣體的動力消耗。B.可以提高過量蒸汽余熱的利用價值。生產(chǎn)中為了使甲烷完全轉(zhuǎn)化，需要過量的蒸汽。操作壓力越高，反應(yīng)后的剩余水蒸氣分壓越高，冷凝溫度也越高。過量蒸汽在較高溫度下冷凝為液體，放出的冷凝熱越多，余熱的利用價值越大、回收熱量也較多。同時壓力高，氣體的傳熱系數(shù)大，熱回收設(shè)備容積相應(yīng)減小。C.可減少設(shè)

38、備投資。氣體加壓后體積縮小，對于同樣的生產(chǎn)規(guī)模，設(shè)備的尺寸可做的小些，一定程度上節(jié)省了投資。同時加壓操作可提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率，節(jié)約了催化劑的用量。加壓操作雖有以上優(yōu)點(diǎn)，但由于加壓對反應(yīng)本身不利，為了達(dá)到規(guī)定的殘余甲烷量，必須增大水碳比或提高轉(zhuǎn)化溫度，若把水碳比固定在適當(dāng)?shù)臈l件時，就只有采用提高溫度來補(bǔ)償壓力的不利影響，但操作溫度過高，影響轉(zhuǎn)化爐使用壽命，所以轉(zhuǎn)化壓力又不能過高。在實際生產(chǎn)運(yùn)行時并不以改變壓力作為主要的調(diào)節(jié)手段，因為壓力參數(shù)牽連幾個裝置。所以轉(zhuǎn)化的操作壓力還是隨生產(chǎn)負(fù)荷而變化的，負(fù)荷高的時候轉(zhuǎn)化壓力高，負(fù)荷降低時轉(zhuǎn)化壓力低。（2）溫度甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)為可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度對轉(zhuǎn)化反應(yīng)平

39、衡反應(yīng)速率都有利。溫度是影響轉(zhuǎn)化氣組成的主要因素，溫度越高，甲烷轉(zhuǎn)化越完全，甲烷殘余量越少。甲烷轉(zhuǎn)化制取的原料氣質(zhì)量最終是由轉(zhuǎn)化爐出口溫度控制的。轉(zhuǎn)化爐出口溫度是影響轉(zhuǎn)化氣質(zhì)量的關(guān)鍵，因為這個溫度反映了轉(zhuǎn)化爐的溫度狀況，也決定了轉(zhuǎn)化氣質(zhì)量。實際生產(chǎn)中，在所用壓力和碳水比的條件下，要使轉(zhuǎn)化爐出口的轉(zhuǎn)化氣甲烷含量控制在0.6%以下，則必須保證轉(zhuǎn)化爐出口溫度在980左右?？刂七@一溫度的手段主要在于加入氧氣量，原料氣入爐溫度也是影響因素之一，但只是利用顯熱效果不明顯。另外原料氣中甲烷含量、水碳比和催化劑的活性等都會影響轉(zhuǎn)化氣溫度，進(jìn)而影響轉(zhuǎn)化氣質(zhì)量。轉(zhuǎn)化催化劑使用初期，轉(zhuǎn)化氣溫度即使控制的低一些也能將

40、轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量控制在指標(biāo)之內(nèi)。A.氧氣量。加入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的氧氣量和焦?fàn)t煤氣中的總碳量是影響轉(zhuǎn)化爐溫度的直接因素。由于焦?fàn)t煤氣中的甲烷含量基本不變，所以當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷一定時，轉(zhuǎn)化爐氧氣的加入直接影響轉(zhuǎn)化爐溫度。當(dāng)氧氣量加大時，燃燒反應(yīng)放出的熱量多，爐溫高，轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量低；當(dāng)氧氣量減少時，則相反。為了維持轉(zhuǎn)化爐的自熱平衡，必須使氧量和焦?fàn)t煤氣量成一定比例，即氧碳比基本不變。另外轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量是由氫氣和氧氣的燃燒反應(yīng)提供的，氧氣量的改變，很快會在轉(zhuǎn)化爐出口溫度上反應(yīng)出來，因此加氧量是控制爐溫和轉(zhuǎn)化氣甲烷含量的手段，注意轉(zhuǎn)化爐出口溫度不能超過960。B.原料氣溫度。原料氣預(yù)熱（溫度控制在6106

41、60）到氫氣的燃點(diǎn)以上進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，為了使氧氣和氫氣在轉(zhuǎn)化爐燃燒區(qū)充分燃燒。溫度低，燃燒區(qū)下移會燒壞轉(zhuǎn)化催化劑，開車時，原料氣溫度達(dá)不到氫氣燃點(diǎn)就投氧，容易發(fā)生事故。但溫度也不能太高，否則對管線材料有很高的要求，而且原料氣中的烴類物質(zhì)會裂解生成乙烯和其他不飽和烴，使原料氣在催化劑上析炭結(jié)焦。C.轉(zhuǎn)化爐氧氣進(jìn)口溫度。提高轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口氧氣溫度，即提高過熱蒸汽的溫度，也能增加轉(zhuǎn)化爐的溫度，但這只是利用顯熱，效果不顯著。為了安全，氧氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的溫度一般取280左右。（3）水碳比轉(zhuǎn)化反應(yīng)蒸汽用量以水碳表示。即向轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入蒸汽的分子數(shù)和原料氣中碳的原子數(shù)之比，這個指標(biāo)是衡量蒸汽量和原料氣量的比例關(guān)系，根據(jù)

42、這個指標(biāo)操作比較方便。提高水碳比有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)向右進(jìn)行，可以提高氫氣和一氧化碳的平衡含量，降低轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量。如果最終的轉(zhuǎn)化氣一定，可以用提高水碳比的方法來降低轉(zhuǎn)化爐的溫度。而且提高水碳比可以防止析炭反應(yīng)。但水碳比過大消耗的蒸汽多，既增加了系統(tǒng)阻力，又需吸收過剩的熱量，增加了能量消耗。所以水碳比也不能過高，生產(chǎn)中水碳比不低于2.5，一般控制在3.8左右。開車以后當(dāng)爐出口氣溫度達(dá)到890時可切斷外來蒸汽，僅利用自產(chǎn)蒸汽。（4）空間速度提高空速，在單位時間內(nèi)所處理的氣量增加，因而提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力；但空速過高不僅提高了系統(tǒng)阻力，而且氣體與催化劑的接觸時間縮短，轉(zhuǎn)化反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化氣中的殘余

43、量將增加，一般轉(zhuǎn)化爐空速設(shè)計為10000h-1。（5）催化劑催化劑能大大加快反應(yīng)速率，在沒有催化劑時，即使在相當(dāng)高的溫度下，甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率也是很慢的。甲烷轉(zhuǎn)化催化劑采用鎳催化劑，由活性組分NiO，承載活性組分的耐熱載體（Al2O3、MgO或CaO）和少量助催化劑組成。催化劑轉(zhuǎn)化爐上層為Z204，下層為Z205，其具體規(guī)格如下：外觀顏色和形狀：瓦灰色拉西環(huán)狀Z205 Z204 堆積密度：Z205 1.0kg/LZ204 1.2kg/L溫度： 6501400壓力： 常壓5.0MPa耐熱性能：1400高溫煅燒4h不熔融、不粘連。轉(zhuǎn)化催化劑Z204、Z205的特點(diǎn)：A.機(jī)械壽命長。催化劑中加入了鋁

44、酸鈣載體，它能承受1400以上的溫度以便能抗熱沖擊力；催化劑具有較好的孔隙，使其具有韌性，具有較好的抗熱脹冷縮能力。B.壓力降低。由于壓力降直接關(guān)系到運(yùn)行成本，因此需要盡可能地減小壓力降。該催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，形狀堅固，具有較好的韌性，即使使用較長時間后，由磨耗而引起的壓力降也不會超過10%。C.活性高。Z204、Z205具有較佳的鎳含量，表面粗糙多孔。D.使用壽命長。目前國內(nèi)大中型工廠的使用壽命為68年，長的為13年。E.強(qiáng)度好、耐熱性能優(yōu)。加入了氧化物助劑，提高了韌性和抗高溫能力，用后卸出的催化劑不變形、不熔融、不粘連、破碎率低。F.有害雜質(zhì)少。G.開車時間短。3甲醇的合成3.1甲醇合成的反應(yīng)

45、（1）甲醇合成主要反應(yīng)（2）甲醇合成副反應(yīng)甲醇合成的副反應(yīng)能生成醇類、烴類、醛、醚類、酸類、酯類和元素碳等。（3）甲醇合成的平衡系數(shù)一氧化碳和合氫氣合成甲醇是一個氣相可逆反應(yīng)，壓力對反應(yīng)起著重要作用，用氣體分壓來表示的平衡常數(shù)可用下面公式表示：式中：甲醇的平衡常數(shù)；甲醇平衡分壓；一氧化碳平衡分壓；氫氣平衡分壓。反應(yīng)溫度也是影響平衡常數(shù)的一個重要因素，不同溫度下的平衡常數(shù)見表：表2-5 甲醇合成不同溫度下的平衡常數(shù)表反應(yīng)溫度/平衡常數(shù)反應(yīng)溫度/平衡常數(shù)0667.303002.42×10410012.924001.079×1052001.909×102可見平衡常數(shù)隨著

46、溫度的上升很快減小，因此，甲醇的合成不能再高溫下進(jìn)行，但是低溫速率太慢，所以甲醇生產(chǎn)選用高活性的銅基催化劑，使反應(yīng)溫度控制在220280。3.2催化劑的選擇（1）甲醇合成催化劑的選擇目前國內(nèi)外甲醇合成工藝使用的銅系催化劑生產(chǎn)廠家和型號較多：國外典型的有ICI公司ICI51-7銅系催化劑，托普索公司MK-101低壓甲醇催化劑等；國內(nèi)主要有四川天一科技（西南化工研究院）生產(chǎn)的XNC-98以及南化院生產(chǎn)的C306、C307新型低壓甲醇催化劑，其主要性能見下表：表2-6 目前甲醇合成常用的幾種催化劑性能表催化劑型號相對時空收率操作條件操作空速/h-1210230250270壓力/MPa溫度/XNC-9

47、81.001.001.001.005.010.019029012000ICI-51-70.860.960.981.00-12000MK-1010.880.910.960.959.822027010000ICI51-30.800.870.880.937.811.819027010000C79-05-GL0.700.760.850.941.511.7220330-國外的甲醇催化劑的使用效果總體來說優(yōu)于國內(nèi)的這是不爭的事實，其反應(yīng)壓力較低，出口氣體中的醇凈值較高、雜質(zhì)少，使用壽命長（一般可達(dá)到國內(nèi)催化劑使用壽命的兩倍），但價格國內(nèi)使用企業(yè)很難接受，往往兩倍還要高。國產(chǎn)的兩家甲醇催化劑廠（西南院及南化

48、院）的產(chǎn)品性能基本相當(dāng)，差異很小，他們的致命弱點(diǎn)在于都存在不同程度的結(jié)蠟現(xiàn)，給操作會帶來一定的麻煩。但其性價比還是可觀的，因此，本項目采用國產(chǎn)甲醇催化劑。下面是國內(nèi)兩種典型催化劑的性能對比：表2-7 XNC-98型與C型催化劑的性能對比表催化劑型號合成塔進(jìn)口溫度生產(chǎn)能力kg/L·h比表面積m2/g甲醇空時產(chǎn)率g/ml催化劑·h初期末期初活性耐熱后活性C3072102251.05901101.31.0XCN-9820023011001601.21.55通過對比，并結(jié)合生產(chǎn)實際可見，XCN-98型催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：A.適用溫區(qū)寬，使用壽命長。合成塔進(jìn)口溫度可調(diào)溫區(qū)，C型催化劑

49、為15，而XCN-98型則為30，隨著可調(diào)溫區(qū)的增加，催化劑的使用壽命也相應(yīng)延長。B.比表面積大，與合成氣接觸的更完全，單位質(zhì)量催化劑反應(yīng)效率更高。C.耐熱后XCN-98型催化劑的活性上升，甲醇的空時產(chǎn)率增加，比C307高出50%左右。綜上所述，天一科技研制開發(fā)的XCN-98型催化劑等多項指標(biāo)均優(yōu)于C307，其性價比相對較高，因而本設(shè)計選用XCN-98型催化劑。（2）XCN-98型催化劑簡介西南院是國內(nèi)最早從事甲醇合成工藝及催化劑研究的單位之一。80年代初受國家科委、化工部和石化總公司委托，針對Lurgi低壓合成甲醇催化劑的國產(chǎn)化，對低壓合成甲醇工藝技術(shù)及其催化劑進(jìn)行研究開發(fā)。1990年12月

50、通過化工部和中國石化總公司組織的聯(lián)合鑒定，并將此催化劑正式命名為C302型低壓合成甲醇催化劑?！暗蛪汉铣杉状脊に嚰夹g(shù)及其催化劑”1992年榮獲國家科技進(jìn)步二等獎。1989年，西南院投資建成了一條300噸/年銅系催化劑生產(chǎn)線，主要生產(chǎn)C302型低壓合成甲醇催化劑，還可以生產(chǎn) CNT1型甲醇脫氫催化劑、CNZ1型甲醇水蒸氣重整制氫催化劑、CNW1型苯胺烷基化催化劑等銅基催化劑。此后，西南院及天科股份又改進(jìn)和研發(fā)了C302-1、C302-2、CNJ206等一系列合成甲醇催化劑。1995年受中石化委托，進(jìn)一步開發(fā)了性能更優(yōu)異的XNC-98合成甲醇催化劑，1999年實現(xiàn)工業(yè)化，目前廣泛用于克拉瑪依油田、

51、四川維尼龍總廠、榆林天然氣化工廠等國內(nèi)幾十套合成甲醇裝置。催化劑無論活性、選擇性、壽命都超過各廠原裝置上用過的其他型號甲醇合成催化劑，達(dá)到目前國外催化劑的先進(jìn)水平。 另外，天科股份生產(chǎn)的天然氣轉(zhuǎn)化催化劑已大量出口美國等國，XNC-98合成甲醇催化劑的良好性能已得到國外公司的認(rèn)可，新生產(chǎn)線的建成投產(chǎn)，對該催化劑走向國際市場奠定了基礎(chǔ)。I下面是XNC-98型低壓甲醇合成催化劑的組成、物性情況：表2-7 XNC-98催化劑化學(xué)組成表組份CuOZnOA1203含量(Wt)> 52> 20> 8外觀：有色金屬光澤的圓柱體堆積密度：1.31.5kg/L外型尺寸：5×(4.55)

52、mm徑向抗壓強(qiáng)度：200N/cm催化劑活性和壽命：在該催化劑質(zhì)量檢驗規(guī)定的活性檢測條件下，其活性為：230時：催化劑的時空收率1.20 kg/(L.h)250時：催化劑的時空收率1.55 kg/(L.h)在正常情況下，使用壽命為2年以上。II催化劑操作注意事項：A.當(dāng)引入合成氣（或合成氣存在）時，催化劑床層溫度不應(yīng)低于200，在低于200溫度下運(yùn)行，特別是在低空速下，可能會增加石蠟生成，生成的石蠟，一部分將永久存留于催化劑中，覆蓋催化劑的活性表面，導(dǎo)致催化劑活性衰退。B.反應(yīng)溫度的控制值是達(dá)到預(yù)定產(chǎn)量并能穩(wěn)定操作的最低溫度，隨著使用時間的延長應(yīng)逐漸提高操作溫度，但提溫速度不宜過快，幅度不宜過大。在設(shè)計溫度允許的情況下，催化劑的操作最高溫度290.C.反應(yīng)溫度過高，催化劑中銅晶粒的燒結(jié)速度越快，會縮短催化劑的使用壽命，而且由副反應(yīng)生成雜質(zhì)多，這點(diǎn)對新鮮催化劑尤為重要。D.在合成甲醇過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制工藝條件，嚴(yán)禁催化劑床層溫度、壓力急劇變化。否則會加速催化劑的活性衰退。E.避免頻繁的開停車。F.必須嚴(yán)格控制使催化劑中毒的物質(zhì)。3.3合成塔的介紹及選型甲醇合成的主要設(shè)備由甲醇合成塔、水冷器、甲醇分離器等，甲醇合成塔是其核心設(shè)備，甲醇合成塔的形式基本決定了甲醇合成的系統(tǒng)裝置，在選擇甲醇合成工藝中，要考慮合成反應(yīng)器的操作靈活性、操作靈敏性、催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度、操作維修的方