硅的表面包覆及其包覆結(jié)構(gòu)調(diào)控分析研究材料學(xué)專業(yè)_第1頁(yè)
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1、目 錄摘 要1ABSTRACT2第1章 國(guó)內(nèi)外研究綜述31.1 引言31.2 鋰離子電池簡(jiǎn)述31.2.1 正極材料41.2.2 負(fù)極材料61.3 硅基負(fù)極材料簡(jiǎn)述81.4 硅納米材料的制備91.4.1 氣相法91.4.2 固相法101.4.3 液相法101.5 硅碳負(fù)極包覆結(jié)構(gòu)101.5.1 核殼型111.5.2 蛋黃-殼型111.5.3 多孔型12第2章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容142.1 實(shí)驗(yàn)材料142.2 硅的表面包覆142.3形貌表征和電化學(xué)測(cè)試儀器152.3.1場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)152.3.2X射線衍射儀(XRD)152.3.3比表面積及孔徑分布分析儀152.3.4循環(huán)性能測(cè)試162.3

2、.5倍率測(cè)試16第3章 結(jié)果與討論173.1樣品的掃描電鏡分析173.2比表面積分析183.3 XRD分析193.4倍率性能測(cè)試203.5循環(huán)性能測(cè)試22第四章 結(jié)論24參考文獻(xiàn)25致謝2716摘 要在目前所有鋰離子電池負(fù)極材料中,硅是現(xiàn)在已知的,最高理論比容量的電極材料,硅的理論比容量高達(dá)4200mA h g-1,遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨理論比容量(372mA h g-1)。然而硅的電導(dǎo)率極低,并且在電池充放電過程中體積會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的膨脹(300%),以致于電池的容量巨幅減小,然而碳材料卻可以很好的彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)。因?yàn)樘疾牧系那朵囯娢惠^低,導(dǎo)電性能好,在充放電循環(huán)的過程中電池容量不會(huì)銳減,并且體積膨脹的

3、情況也不明顯,如果將硅與碳材料進(jìn)行復(fù)合,就可以很好的將兩種材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來。本文采用將納米硅粉分散在乙醇溶液中,經(jīng)過反復(fù)超聲、攪拌得到濃度為0.5mg mL-1的分散液,在分散液中加入配置好的HCl-Tris緩沖溶液,加入一定量的鹽酸多巴胺,在攪拌條件下室溫反應(yīng)24h。所的樣品經(jīng)過抽濾洗滌后在冷凍干燥器中干燥過夜,干燥后樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中進(jìn)一步高溫處理,將表面的聚合物碳化,得到硅碳復(fù)合材料。利用掃描電子顯微鏡,XRD對(duì)前驅(qū)體和目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行表征。關(guān)鍵詞: 鋰離子電池; 負(fù)極;硅;碳材料,ABSTRACTAmong all the cathode materials for lithium io

4、n batteries, silicon-based materials are the electrode materials with the highest theoretical specific capacity known now. Silicon can be alloying with lithium at room temperature to generate Li15Si4 phase. The theoretical specific capacity is as high as 4200mAh/g, much higher than the theoretical c

5、apacity of commercial graphite (372mA h g-1). However, the conductivity of silicon is very low, and during the charging and discharging process of the battery, the volume will have a serious expansion (300%), resulting in a sharp drop in the battery capacity, but the existence of carbon materials ca

6、n make up for this defect. The lithium impregnation potential of carbon material is low, and the conductivity is good. In the process of battery charge and discharge cycle, the capacity will not decrease sharply, and the volume change is not obvious. If the silicon and carbon material are combined,

7、the advantages of the two can be maximized.In this paper, nano-silica powder was dispersed in ethanol solution, and the dispersion solution with a concentration of 0.5mg ml-1 was obtained by repeated ultrasound and stirring. The prepared hcl-tris buffer solution was added into the dispersion solutio

8、n, and a certain amount of dopamine hydrochloride was added. The reaction was conducted at room temperature for 24h under stirring conditions. The samples were washed by bleaching and then dried overnight in a freeze-dryer. After drying, the samples were transferred to a muffle furnace for further h

9、igh-temperature treatment. The surface of the polymer was carbonized to obtain a silicon-carbon composite material. The precursors and target products were characterized by scanning electron microscopy (sem) and XRD.Key words: Lithium ion battery; The cathode; Silicon; Carbon materials第1章 國(guó)內(nèi)外研究綜述1.1

10、 引言電池是人類生產(chǎn)活動(dòng)中重要的一部分。傳統(tǒng)電池諸如鎳鎘電池、鉛酸以及鎳氫等電池在某種程度上具有高度污染性,并且在充放電等方面的相關(guān)性能也不是很良好,比容量低等因素而被逐漸淘汰。鋰離子電池憑借著環(huán)保,電池充放電性能優(yōu)秀,比容量高,以及在安全系數(shù)方面也相對(duì)較高,由于這些優(yōu)良特性的存在,為之所青睞的人員逐步增加。然而,再進(jìn)行相應(yīng)的嵌入鋰以及進(jìn)行脫出的過程當(dāng)中,相關(guān)電解質(zhì)會(huì)處于固體形式存在,其體積會(huì)相應(yīng)的變大,在此有可能對(duì)相應(yīng)的中間相膜造成一定程度的損壞,導(dǎo)致硅反復(fù)暴露于電解質(zhì)中,持續(xù)生成SEI膜并和電池內(nèi)部的物質(zhì)反應(yīng)。SEI膜的過度生長(zhǎng)導(dǎo)致離子傳輸阻力增大,更低的電子傳導(dǎo)性和更低的庫(kù)侖效率。因此,

11、這些問題導(dǎo)致硅材料內(nèi)部發(fā)生較為激烈的粉碎以及相關(guān)活性物質(zhì)造成一定的電接觸損失,從而致使其循環(huán)使用性能逐漸下降。針對(duì)以上問題,人們做了許多嘗試,將金屬、氧化物、有機(jī)聚合物、碳等材料與硅復(fù)合,在一定程度上可以改善相關(guān)體積的改變,確保電化學(xué)的穩(wěn)定性能切實(shí)有效提高。碳材料不僅在導(dǎo)電方面性能優(yōu)異,而且在力學(xué)性能方面也存在很大的優(yōu)勢(shì),與硅復(fù)合后在一定程度上能夠降低體積增大率,還能夠?qū)τ行У玫较鄬?duì)較為穩(wěn)定的SEI膜。本文將納米硅粉分散在乙醇溶液中,經(jīng)過反復(fù)超聲、攪拌得到濃度為的分散液,并將提前配備完好且具有一定緩沖作用的溶液混合到其中,除此之外,還需加入部分鹽酸多巴胺,并將混合溶液攪拌均勻待常溫下保持24小

12、時(shí)進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)。最終將反應(yīng)完成后的試樣進(jìn)行有效洗滌過濾,再將其放入到冷藏環(huán)境當(dāng)中并保持相對(duì)干燥過夜,干燥后樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中進(jìn)一步高溫處理,將表面的聚合物碳化,得到硅碳復(fù)合材料。本文針對(duì)于鋰離子電池的負(fù)極相關(guān)材料展開研究,其中涉及到以硅為負(fù)極進(jìn)行相應(yīng)的制備,硅碳包覆結(jié)構(gòu)等方面介紹了與之相關(guān)的國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展,是本文研究硅的表面包覆的前提。1.2 鋰離子電池簡(jiǎn)述通常情況下,鋰離子電池往復(fù)利用性能較為良好、其能量的相關(guān)密度也比較大、自放電率小、功率密度高、環(huán)保以及安全系數(shù)高等特點(diǎn),被譽(yù)為新一代“綠色電池”。所謂的鋰離子電池具體包括正負(fù)極、電解池、外殼與相關(guān)隔膜,本質(zhì)上是二次電池。其工作原理主要憑借

13、于陰陽(yáng)兩極之間進(jìn)行嵌入與脫出。當(dāng)進(jìn)行充電過程中,其實(shí)質(zhì)是從正極并憑借電解質(zhì)向負(fù)極進(jìn)行運(yùn)動(dòng);與此同時(shí),相應(yīng)的電子就會(huì)依據(jù)外電路由正到負(fù)極運(yùn)動(dòng)。然而,放電過程與之相反,自負(fù)極經(jīng)過相關(guān)電解質(zhì)向正極運(yùn)動(dòng),電子在外電路由負(fù)極走向正極,如圖1所示。 圖 1 鋰離子電池工作示意圖鋰離子電池工作時(shí)發(fā)生的反應(yīng)屬于可逆反應(yīng),反應(yīng)方程如下:正極: LiMO2 Li1𝑥MO2+ 𝑥Li+ 𝑥e (1-1)負(fù)極: 6C + 𝑥Li+ 𝑥e LixC6 (1-2)電池: LiMO2+ 6C Li1𝑥MO2+ Li⻖

14、9;C6 (1-3)1.2.1 正極材料通常情況下,是由正極的相應(yīng)材料來實(shí)現(xiàn)供給的。正極材料的選擇遵循以下原則:(1)提供較高的電池容量;(2)確保工作的電壓相對(duì)較為平穩(wěn);(3)需要具備便于進(jìn)行相關(guān)脫出與嵌入,這就要求隧道在一定程度上提供較為寬闊的空間;(4)電池電壓供應(yīng)方面要盡可能的高;(5)環(huán)保、便宜、易生產(chǎn);(6)必須確保與相關(guān)電解液始終處于惰性狀態(tài)。在一定程度上可以依據(jù)結(jié)構(gòu)形式分為以下幾種形式:層狀結(jié)構(gòu),尖晶石型 LiM2O4和橄欖石型 LiMPO4(M代表金屬陽(yáng)離子)。1. LiMO2層狀化合物L(fēng)iMO2一般具有電化學(xué)性能優(yōu)良、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),其中最具代表性的正極材料是LiCoO2。

15、它的理論比容量為 262 mA h g-1,實(shí)際比容量約為理論的一半138 mA h g-1,這主要原因是多數(shù)鋰離子在進(jìn)行脫嵌過程,層狀結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定,并且電解液與正極發(fā)生氧化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致容銳減,這就會(huì)引起安全性問題堪憂。除此之外,鈷還是相對(duì)稀缺的,從未來可持續(xù)的角度來考慮,在某種程度上還有一定的毒性,而且其成本相對(duì)較高。2. LiM2O4是一種較為典型的尖晶石正極材料,四個(gè)氧離子呈現(xiàn)面心立方式排布,其中錳位于八面體中央位置,鋰相應(yīng)位于四面體的1/8處。在此空間結(jié)構(gòu)排布中氧實(shí)質(zhì)上共棱相聯(lián),即形成了一個(gè)三維空道,使得鋰離子在該結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散時(shí)加快速度。LiMn2O4具有錳資源多、便宜、電位高、安全系數(shù)高

16、,易制得等優(yōu)點(diǎn)。LiMn2O4 的理論比容量為 152 mA h g-1,實(shí)際比容量可達(dá) 138 mA h g-1。但是,在深度充放電過程中電化學(xué)性能較差,在 5.0V附近充放電時(shí),尖晶石結(jié)構(gòu)會(huì)受影響轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷刹环€(wěn)定的結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致材料的充放電性能銳減,高溫情況下更為突出。除此之外,在相對(duì)較高的電壓下進(jìn)行充放電時(shí),錳離子的溶解會(huì)加劇,這使得 LiMn2O4 結(jié)構(gòu)愈發(fā)不穩(wěn)定。摻雜其他金屬陽(yáng)離子或進(jìn)行表面部分包覆可有效地控制結(jié)構(gòu)坍塌效果,保持LiMn2O4 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。3. LiMPO4是一種較為典型的橄欖石正極材料,該材料隸屬于正交性質(zhì)的晶系,整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)六方密堆形式但稍有一點(diǎn)扭曲,存在具有穩(wěn)

17、定功效的基因,故在熱穩(wěn)定性方面較為突出,理論上的比容量大約為。由于氧原子與磷原子之間范德華力非常強(qiáng)大,這讓LiFePO4材料在較高的脫嵌鋰狀態(tài)下也能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。價(jià)格便宜、資源豐富,對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)使得LiFePO4 被越來越多的人所關(guān)注所研究。但是LiFePO4 的離子游離速度慢和室溫電導(dǎo)率低等主要缺點(diǎn),需要通過一系列手段改善其電化學(xué)性能。1.2.2 負(fù)極材料目前,針對(duì)于其負(fù)極相關(guān)材料主要集中于碳、合金材料和復(fù)合材料等方面。以下是對(duì)碳材料、合金材料和復(fù)合材料三種負(fù)極材料的綜述。(1)碳材料在鋰離子電池運(yùn)用過程當(dāng)中在某種程度上要數(shù)碳材料在商業(yè)化程度中最為廣泛。根據(jù)其相關(guān)的結(jié)構(gòu)特性大致可分為以下

18、幾種:無定形、石墨化以及石墨類等形式。石墨化碳通常具有良好的石墨結(jié)構(gòu),隨著層間溫度的升高,不規(guī)則結(jié)構(gòu)減少,經(jīng)過一定的高溫(一般在三千攝氏度左右)加熱后方可得到人造形式的石墨。典型代表之一為中間相碳微球??梢酝ㄟ^對(duì)煤焦油瀝青進(jìn)行相應(yīng)處理,并依托萃取的方式進(jìn)行一定的提純,在經(jīng)過有效的熱處理形式即可實(shí)現(xiàn)獲取。在商業(yè)化應(yīng)用當(dāng)中是典型的陽(yáng)極材料,缺點(diǎn)在于價(jià)格偏高且比容量有限。人造形式的石墨往復(fù)利用方面良好,電容量可以達(dá)到330350mA h g-1左右。所謂的無定形碳可以對(duì)低溫聚合物進(jìn)行有效分解即可得到該材料。其前驅(qū)形式多種多樣,比如說酚醛樹脂,在人造轉(zhuǎn)化過程當(dāng)中較為困難,由于異原子在某種程度上對(duì)高溫碳

19、化產(chǎn)生了一定的阻礙作用。故其比容量在相應(yīng)的電解液當(dāng)中是可逆運(yùn)行的,但是還有一些方面不盡人意,比如電壓滯后嚴(yán)重、較大不可逆的容量損失和不令人滿意的循環(huán)性能等,也是其較大的缺點(diǎn)。石墨基于其相應(yīng)的產(chǎn)出方式大致可分成天然與人造形式,進(jìn)一步來看天然石墨具體涵蓋了微晶以及鱗片形式的石墨。在處理和純化之后,前者的碳含量可以為至少99,后者含有更多雜質(zhì)并且難以清潔。因此,片狀石墨通常在工業(yè)中用作負(fù)極碳電極的原料。天然石墨放電具有便宜且易于實(shí)現(xiàn),低電位(0.1VvsLi/Li +),穩(wěn)定放電電壓曲線的優(yōu)點(diǎn)。而然天然石墨的缺點(diǎn)也較大,具有一定的結(jié)構(gòu)缺陷,相容性較差等。并且首次不可逆容量損失大,其相應(yīng)的往復(fù)利用性不

20、夠強(qiáng),確保天然形式的石墨的壽命以及相關(guān)容量有效改善,可以引入摻雜的方式去改變內(nèi)部特性。(2)合金材料在某種程度上理可以與多種形式的金屬組合產(chǎn)生相應(yīng)的合金。一般情況下,負(fù)極的原材料大致為以下幾種金屬,在理論層面上可知相應(yīng)的比容量都較高,而且在一定程度上相容性比較優(yōu)異。但它們也存在著很大的缺點(diǎn),然而因?yàn)殇嚪磸?fù)的經(jīng)過材料進(jìn)行往復(fù)相對(duì)運(yùn)動(dòng),這是影響基電極體積改變的根本原因之一??赡軙?huì)帶來電極粉化等問題,循環(huán)利用性能逐漸驟減,最終形成崩潰。解決粉化問題主要有兩種方法:一是采用納米化。將其進(jìn)行納米等級(jí)制備,不但絕對(duì)體積變動(dòng)較小,并且存在著大量的晶界,還能在一定程度上有效改善電極反應(yīng)性能;其二就是進(jìn)行復(fù)合形

21、式合金的相關(guān)制備。體系中的活性材料會(huì)與鋰積極發(fā)生反應(yīng),而體系中的惰性材料則是通過防止與鋰發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致體積膨脹來保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。(3)復(fù)合材料復(fù)合材料通常是將碳材料與合金材料復(fù)合以得,其原理是將碳材料隔離在合金顆粒之間,納米合金顆粒將無法團(tuán)聚。有效利用噴霧干燥的方式可以生產(chǎn)碳包覆納米級(jí)別的復(fù)合材料,外觀看似球狀,不僅顆粒體積較為相似且其分布的形式較為勻稱。碳的導(dǎo)電性能很強(qiáng),經(jīng)過碳包覆的復(fù)合電極在循環(huán)過程中的極化率明顯降低,電壓滯后也不那么嚴(yán)重。經(jīng)測(cè)試,容量保持率在50次循環(huán)后仍可達(dá)到96。1.3 硅基負(fù)極材料簡(jiǎn)述地殼中硅元素是既鋁元素之后的第二大元素,相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為 ,資源豐富,無毒,環(huán)保,

22、廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)。結(jié)晶硅具有金剛石結(jié)構(gòu),在高溫下可以與鋰形成LiSi、Li12Si7、Li13Si4等一系列合金相。理論上其具體的比容量大約是,近似可以認(rèn)為是石墨的10倍左右。但是,在實(shí)際應(yīng)用的過程中還存在許多問題。如圖2所示清晰地展示了硅電極的幾種失效形式,(a)材料進(jìn)行粉碎的過程還伴隨著相應(yīng)的電極粉碎。(b)材料體積變大還會(huì)造成相應(yīng)的脫落問題。(c)表示SEI膜連續(xù)破裂生長(zhǎng)。Si 顆粒破裂的臨界直徑為150 nm,當(dāng)直徑小于此值時(shí),Si在嵌鋰過程中既不會(huì)出現(xiàn)裂紋也不會(huì)發(fā)生斷裂,而當(dāng)直徑大于此值時(shí),硅顆粒的表面會(huì)出現(xiàn)裂紋,然后在鋰發(fā)生反應(yīng)時(shí)發(fā)生破裂。因此,進(jìn)行有效的納米化加工在一定程度上可

23、以避免往復(fù)利用導(dǎo)致的破裂,還能有效避免粉末化問題的產(chǎn)生。在硅的表面進(jìn)行包覆可以有效的阻止硅表面SEI膜的穩(wěn)定形成。包覆材料可以減緩硅的體積膨脹情況,并且在硅與電解質(zhì)之間進(jìn)行了隔絕,可能會(huì)導(dǎo)致所形成的的膜相對(duì)不夠穩(wěn)定,相關(guān)容量不可逆的現(xiàn)象所帶來的損失可有效改善。圖 2 硅電極的三種失效機(jī)理目前研究重點(diǎn)是利用納米技術(shù)和復(fù)合化技術(shù)等方法來解決材料的導(dǎo)電性能差和體積膨脹程度大等問題。導(dǎo)電性能差可以通過復(fù)合一些電導(dǎo)性優(yōu)異的材料來改善。; 體積膨脹程度大可以通過將電極材料納米化,減小材料顆粒體積來改善。1.4 硅納米材料的制備到目前為止,制備硅基納米材料的方法主要有三種,(1)氣相法,涵蓋了等離子體增強(qiáng)化

24、學(xué)氣相沉淀(2)固相法,具體涵蓋了石以及球磨法。(3)液相法,包括脈沖激光液相沉積法,自組織生長(zhǎng)等技術(shù)。然而,在控制粒度和密度分布,改善發(fā)光強(qiáng)度以及硅的兼容性方面仍存在許多問題。這些問題在很大程度上阻礙了硅基納米材料的發(fā)展。1.4.1 氣相法所謂的氣相法是將相關(guān)物質(zhì)在一定程度上進(jìn)行氣相轉(zhuǎn)化,在此過程中直接導(dǎo)致納米顆粒的生成。納米硅顆粒主要是通過氣相化學(xué)沉積(CVD),氣體蒸發(fā),化學(xué)蒸汽冷凝等方法,在氣相工藝中生產(chǎn)的。具體指的是一種以上氣體進(jìn)行一定比例的混合后,在引入光、熱等情況下所發(fā)生的相關(guān)反應(yīng),從而得到所期望的化合物以及相關(guān)氣體,在氣象環(huán)境當(dāng)中完成納米級(jí)別的顆粒產(chǎn)出。氣相化學(xué)沉積法與其它的方

25、法相比較,有以下優(yōu)點(diǎn),設(shè)備簡(jiǎn)單、溫度低、條件溫和、產(chǎn)品回收方便、易于實(shí)施、與半導(dǎo)體工藝的兼容性高等。1.4.2 固相法球磨法是物理生產(chǎn)納米材料最常用的方法之一。它是一種利用由機(jī)械摩擦和顆粒之間的相互作用引起的高摩擦力來將大于納米尺寸的硅顆粒磨成目標(biāo)尺寸材料的方法。一般通過兩個(gè)階段進(jìn)行,首先不符合標(biāo)準(zhǔn)的硅材料將通過電化學(xué)進(jìn)行刻蝕,隨后進(jìn)行研磨;緊接著采用球磨機(jī)進(jìn)行細(xì)化最終產(chǎn)出納米級(jí)別的粉末。為了得到了粒徑尺寸在25nm之間的納米硅顆粒,可以在球磨機(jī)里加入不同的溶劑,并調(diào)節(jié)球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度、轉(zhuǎn)盤半徑、內(nèi)部容器半徑等參數(shù)。1.4.3 液相法液相法主要有溶液沉淀法,水解法和熱處理法(高溫高壓)等。大部

26、分都是依靠均相溶液實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的溶劑分離,最終產(chǎn)出所期望的外形以及相關(guān)尺寸大小的顆粒,熱解后可獲得納米尺寸的顆粒。1.5 硅碳負(fù)極包覆結(jié)構(gòu)以碳為原料的電極有許多優(yōu)點(diǎn),如在電池循環(huán)過程中體積變化程度較小,并且由于碳具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性,使得碳基電極擁有良好的電性能;另外,硅與碳的化學(xué)性質(zhì)相近,兩者可以相互復(fù)合來將兩者的優(yōu)點(diǎn)發(fā)揮出來,因此碳常作為與硅復(fù)合的首選材料。硅碳包覆結(jié)構(gòu)是指在硅的表面涂覆一層碳層,以達(dá)到降低硅體積膨脹效應(yīng),使其相應(yīng)的導(dǎo)電性能在一定程度上有所完善。關(guān)鍵在于復(fù)合材料的外觀形態(tài)以及相關(guān)包覆的構(gòu)型。1.5.1 核殼型如圖3所示,硅粒是核殼形式硅碳復(fù)合材料的重中之重,并在其表面上進(jìn)行較為勻稱

27、的涂覆。內(nèi)部結(jié)構(gòu)有一定的碳層,使得硅與電解質(zhì)被隔絕開來,從而大大減少了兩者的接觸,這將有效地防止電解質(zhì)失活。并且碳可以增加硅的導(dǎo)電性,使整個(gè)電極的轉(zhuǎn)換性能得到改善。如果包覆結(jié)構(gòu)中的碳層過于緊密,硅顆粒在電池充放電過程產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)會(huì)變得很大。內(nèi)部壓力過大則會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料表面碳層的破裂,從而導(dǎo)致電極各方面性能迅速下降。為了解決這個(gè)問題,研究人員開始改進(jìn)殼體的機(jī)械性能并開發(fā)出雙殼結(jié)構(gòu)。將SiO2和熱解碳沉積在硅納米顆粒的表面上生產(chǎn)出具有雙層涂層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料(SiSiO2C)。與單一的將碳包覆在硅表面相比,SiSiO2C具有高容量保持率,對(duì)此,完成相應(yīng)100次往復(fù)循環(huán),可以看出,當(dāng)電壓在這個(gè)區(qū)

28、間內(nèi),依然存在可逆形式的相關(guān)容量。其中所謂的隔離層是依托建立的,不僅能夠有效降低相關(guān)膨脹系數(shù),還能產(chǎn)出一定量的,可以有效確??赡嫒萘糠€(wěn)步提升。圖 3 核殼型硅碳包覆結(jié)構(gòu)1.5.2 蛋黃-殼型蛋黃-殼結(jié)構(gòu)是一種基于核殼結(jié)構(gòu)并在其內(nèi)殼和外殼之間引入氣隙而形成的新型納米多相復(fù)合產(chǎn)物。蛋黃-殼型復(fù)合材料通常具有緩沖空腔以應(yīng)對(duì)硅的體積膨脹。如圖4所示,不僅在某種程度上擁有普通結(jié)構(gòu)的相關(guān)特性,而且還能有效改善系統(tǒng)整體的穩(wěn)定性能。該包覆結(jié)構(gòu)可以用過使用蔗糖作為熱解碳涂覆的碳源,有效進(jìn)行涂覆是基于溶膠-凝膠法完成的,在此,依托的高度腐蝕特性進(jìn)行制備。已知硅活性材料具有的質(zhì)量分?jǐn)?shù),在一定程度上相應(yīng)的電化學(xué)性能也

29、有所改善,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,初始狀態(tài)相應(yīng)的比容量左右,往復(fù)利用40余次以后,依然可以保有近七成的比容量存在。圖 4蛋黃-殼型硅碳包覆結(jié)構(gòu)1.5.3 多孔型多孔硅一般常用電化學(xué)腐蝕,化學(xué)腐蝕,依靠相關(guān)激光進(jìn)行輔助化學(xué)腐蝕等方式進(jìn)行生產(chǎn)。在鋰硅向合金化的轉(zhuǎn)化過程中,多孔硅具有的三維互連構(gòu)以及眾多孔隙可以為材料顆粒的體積膨脹留有緩沖空間,并且孔隙構(gòu)型能夠作為通道來使離子高速轉(zhuǎn)移。還原二氧化硅氣凝膠法是目前最為有效的多孔形式的復(fù)合材料生產(chǎn)加工的方式之一。分別在不同環(huán)境下進(jìn)行相關(guān)測(cè)試,其容量均能保持相對(duì)較高的水平。圖 5多孔型硅碳包覆結(jié)構(gòu)第2章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.1 實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)所需的主要實(shí)驗(yàn)試劑:三羥甲基甲酰

30、胺(分析純,山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司),鹽酸多巴胺(分析純,上海陶素生化科技有限公司),無水乙醇(分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司),濃鹽酸(分析純,晉中市鑫順源科貿(mào)有限公司),Tris(分析純,上海吉至生化科技有限公司)。本實(shí)驗(yàn)所使用的儀器:分析天平(XS104, Metteler Toledo),磁力攪拌器(3A-401WP24,英格爾科技有限公司),真空抽濾裝置(上海精密儀器儀表有限公司),恒溫鼓風(fēng)干燥箱(ZXRD-A7080,上海智城分析儀器有限公司),冷凍式干燥機(jī)(HX-12-50DG,上海滬析),全自動(dòng)高溫馬弗爐(SXL-1400,上海電機(jī)(集團(tuán))公司實(shí)驗(yàn)電爐廠),場(chǎng)發(fā)射掃描電子

31、顯微鏡(Quanta250FEG,美國(guó)FEI),比表面及孔徑分布分析儀(NOVA2200E,美國(guó)康塔),X-射線衍射儀(AdvanceD8,德國(guó)Brukere公司),高端電化學(xué)工作站(PARSTAT4000A,美國(guó)普林斯頓應(yīng)用研究)。2.2 硅的表面包覆硅碳復(fù)合材料的制備過程如下:(1)制備:在分析天平上稱量三份0.125g納米硅粉分別溶于250 mLd的無水乙醇中得到分散液。在三份分散液中加入等量62.5 mL的HCl-Tris緩沖溶液(pH=8.5),將其中一份分散液加入0.125g 鹽酸多巴胺,另一份加入0.200g鹽酸多巴胺。然后將三份樣品放于磁力攪拌器,放入轉(zhuǎn)子,于室溫下充分?jǐn)嚢?4

32、h。將空白樣品標(biāo)記為Si,加入鹽酸多巴胺量少的樣品標(biāo)記為SiC1,加入鹽酸多巴胺量多的樣品標(biāo)記為SiC2。HCl-Tris緩沖溶液的制備如下,將1.21g三羥甲基甲酰胺溶于800mL去離子水中,通過HCl調(diào)節(jié)其pH值至8.5,溶液定容至1L,得到HCl-Tris緩沖溶液。(2)抽濾:墊上濾紙,將樣品通過玻璃棒引流進(jìn)行真空抽濾。(3)干燥:將進(jìn)過真空抽濾的樣品放入冷凍干燥器,放置24h。干燥后將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中進(jìn)一步高溫處理。設(shè)置溫度為500,升溫程序?yàn)?0 /min,煅燒時(shí)間為3小時(shí)。高溫將表面的聚合物碳化,得到硅碳復(fù)合材料。2.3形貌表征和電化學(xué)測(cè)試儀器2.3.1場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SE

33、M)掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope)使用能夠產(chǎn)生較細(xì)聚焦的電子束去照射樣品的各個(gè)面,發(fā)射的電子和物質(zhì)樣品相互作用后產(chǎn)生的各種電子對(duì)樣品面或橫切面形貌進(jìn)行全方位觀察和處理。掃描電子顯微鏡還可以和能譜結(jié)合,對(duì)樣品的組成和用量進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物質(zhì)分析。具有超高分辨率的掃描電鏡可以放大到1.5 nm左右,是傳統(tǒng)掃描電鏡的36倍,成像清晰度較好。本實(shí)驗(yàn)采用的是美國(guó)FEI公司的Quanta 250FEG掃描電鏡。2.3.2X射線衍射儀(XRD)X射線衍射儀(X-ray Diffractometer)通過電磁波照射到晶體中時(shí)被晶體內(nèi)的原子散射,使得在某些方向的散射波的位相

34、差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍,散射波之間干涉加強(qiáng),形成相干散射,從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象,進(jìn)而對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。本實(shí)驗(yàn)采用的是德國(guó)布魯克公司的D8 Advance型衍射儀。2.3.3比表面積及孔徑分布分析儀目前比表面積分布分析儀較普遍的測(cè)試方法是氣體吸附法,通過樣品在一定條件下對(duì)使用的氣體具有可逆物理吸附的性能,測(cè)定在測(cè)試前后氣體體積變化的量,進(jìn)而計(jì)算出樣品的比表面積。本實(shí)驗(yàn)使用的是美國(guó)康塔公司的NOVA 2200E型分析儀通過BET法測(cè)定。2.3.4循環(huán)性能測(cè)試循環(huán)性能測(cè)試是樣品按照恒定的充放電方式對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)的充放電,觀察在一定的循環(huán)次數(shù)后容量的衰減情況。本實(shí)驗(yàn)是按50 mA g-1的速率,循環(huán)20次進(jìn)

35、行循環(huán)測(cè)試試驗(yàn)。2.3.5倍率測(cè)試倍率性能測(cè)試是樣品使用不同的充放電電流進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試在不同的倍率下樣品的容量損失情況和循環(huán)穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)是以0.1 C,0.2 C,0.5 C,1 C電流密度下測(cè)試樣品容量的變化情況。第3章 結(jié)果與討論3.1樣品的掃描電鏡分析圖67為不同含量鹽酸多巴胺條件下Si、SiC1、SiC2的掃描電鏡圖。圖6(a)和(b)展示的是沒有添加鹽酸多巴胺的純硅樣品。從圖中可以看到樣品的顆粒明顯,粒徑也相對(duì)均一,沒有被碳包覆,納米硅顆粒大部分成團(tuán)聚狀態(tài)。圖6(c)和(d)是加入了0.125g鹽酸多巴胺的樣品,從圖6(c)可以看出一些層狀結(jié)構(gòu),部分納米硅顆粒成裸露狀態(tài),沒有被碳完

36、全包覆。放大到2m 倍率時(shí),可以從圖6(d)中看到納米硅顆粒還維持立體結(jié)構(gòu)。圖7則是加入了0.200g鹽酸多巴胺的樣品,從圖7中可以看到較為明顯的層狀結(jié)構(gòu)。放大到2m 倍率時(shí),可以看到納米硅顆粒表面被碳附著,但其立體結(jié)構(gòu)有所減弱。圖6 (a)和(b)是Si不同放大倍數(shù)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖;(c)和(d)是SiC1不同放大倍數(shù)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖圖 7 SiC2不同放大倍數(shù)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖3.2比表面積分析比表面積是指表面積與其體積之比,比表面積與粒徑成反比,即粒徑數(shù)值越大,比表面積數(shù)值越小。經(jīng)過比表面積分析儀測(cè)試之后,如圖8所展示,納米硅樣品的比表面積在12m2g-1 左右,SiC1樣品比表面積

37、在9.8 m2g-1左右,SiC2樣品的比表面積在7.2 m2g-1左右。從數(shù)據(jù)可以看到硅碳復(fù)合材料的比表面積相對(duì)于純硅的變小了,說明硅碳復(fù)合材料的顆粒直徑要大于純硅的顆粒直徑,也就是說明了硅的表面被包覆上了一層薄碳,導(dǎo)致整體顆粒粒徑增大,比表面變小。而相比較于SiC1,SiC2的比較面積數(shù)值更小,說明SiC2的立體結(jié)構(gòu)不好,團(tuán)聚很多,碳層厚度較大圖 8 三種樣品的比表面積3.3 XRD分析圖 9為純硅和碳包覆硅復(fù)合材料的X-射線衍射圖,掃描范圍為10°70°。由圖可知純硅在28.5°、47.4°、56.2°出現(xiàn)了衍射強(qiáng)峰,與標(biāo)準(zhǔn)硅的圖譜相對(duì)比

38、,幾乎一樣,且沒有出現(xiàn)其他雜亂的峰值,表明納米硅的結(jié)晶純度很高。SiC1在28.4°,47.3°,56.1°出現(xiàn)明顯的衍射強(qiáng)峰,整個(gè)特征峰表現(xiàn)為純硅的特征峰。通過分析,可能是因?yàn)闊Y(jié)溫度比較低(400500),硅的納米顆粒仍然保留在晶體結(jié)構(gòu)中,沒有在熱處理中被改變,這時(shí)候的碳是以無定形碳為主,石墨化程度不高,晶化程度不高,以至于碳包覆的量很少,只在表面包覆了很少的一層薄層,沒有在X-射線衍射圖中表現(xiàn)出碳的特征峰。圖 9 Si和SiC1的X-射線衍射圖3.4倍率性能測(cè)試表1和表2是純硅和SiC1的倍率性能測(cè)試數(shù)據(jù)。在0.1C條件下,純硅的初始電容量在1235mA h

39、 g-1左右,是要大于SiC1的初始電容量,約為1135 mA h g-1。經(jīng)過5次放電循環(huán)后,純硅的電容量下降至1087 mA h g-1左右,SiC1的電容量下降至1053 mA h g-1左右,。在0.2C條件下,這時(shí)SiC1的初始電容量在959 mA h g-1左右,是大于純硅的電容量約為853 mA h g-1。經(jīng)過5次放電循環(huán)后,SiC1的電容量下降至871 mA h g-1左右,而純硅的電容量下降至769 mA h g-1左右。兩者的下降幅度類似。在0.5C條件下,此時(shí)SiC1的初始電容量在764 mA h g-1左右,還是大于純硅的電容量約為617 mA h g-1。經(jīng)過5次放

40、電循環(huán)后,SiC1的電容量下降至683 mA h g-1左右,而純硅的電容量下降至565 mA h g-1左右。SiC1的下降幅度相對(duì)于純硅的來說更平穩(wěn)一些。在1C條件下,此時(shí)SiC1的初始電容量在443 mA h g-1左右,已經(jīng)遠(yuǎn)大于純硅的電容量約為233 mA h g-1。經(jīng)過5次放電循環(huán)后,SiC1的電容量下降至352 mA h g-1左右,而純硅的電容量下降至124 mA h g-1左右。雖然在小倍率測(cè)試下復(fù)合電極的初始容量略低于硅電極的容量,但是隨著充電次數(shù)的增加復(fù)合電極的容量保持在高水平而沒有明顯的下降;高倍率測(cè)試下能保持高的容量保持率和穩(wěn)定性。圖 10 Si和SiC1的倍率性能

41、圖倍率0.1 C0.2 C容量(mA h g-1)123451234512351184116311141087853821802787769倍率0.5 C1 C容量(mA h g-1)1234512345617610588574565233211185153124表 1 Si的倍率測(cè)試數(shù)據(jù)倍率0.1C0.2C容量(mA h g-1)123451234511351113109410721053959932910892871倍率0.5C1C容量(mA h g-1)1234512345764748722701683443412387371352表 2 SiC1的倍率測(cè)試數(shù)據(jù)3.5循環(huán)性能測(cè)試圖 11

42、 Si和SiC1的循環(huán)性能圖圖11展示的是純硅和SiC1在相同放電循環(huán)次數(shù)下,電容量的變化圖,而表3和表4是循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)。在首次循環(huán)時(shí),SiC1的初始電容量在632 mA h g-1左右,純硅的初始電容量在651 mA h g-1左右,兩者相差不是很大。在循環(huán)次數(shù)達(dá)到15次后,純硅和SiC1的電容量的下降幅度開始變大,直到20次循環(huán)結(jié)束。在第20次循環(huán)后,SiC1的電容量在463 mA h g-1左右,純硅的電容量在303 mA h g-1左右。循環(huán)次數(shù)12345678910容量(mA h g-1)651623611602588582570551543524循環(huán)次數(shù)11121314151617

43、181920容量(mA h g-1)517510497483465421387362334303表 3 Si 的循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)循環(huán)次數(shù)12345678910容量(mA h g-1)632624615609606601594592588583循環(huán)次數(shù)11121314151617181920容量(mA h g-1)578574571561554535516501492463表 4 SiC1的循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)根據(jù)計(jì)算,可以得知SiC1的容量保持率為73.2%,純硅的容量保持率為46.5%。從這些數(shù)據(jù)可以得知純納米硅的循環(huán)穩(wěn)定性能差,而硅碳復(fù)合電極的循環(huán)性能良好。這是因?yàn)榫哂袃?yōu)秀電導(dǎo)性的碳附著在納米硅表面,

44、使電極傳輸電子的能力增強(qiáng)。第四章 結(jié)論本文通過常溫?cái)嚢璺ㄖ苽涑黾{米硅粉與鹽酸多巴胺的溶液,然后在500的馬弗爐中進(jìn)一步高溫碳化以得到目標(biāo)產(chǎn)品SiC1,SiC2。通過掃描電鏡,XRD,比表面積分析儀等測(cè)試方法對(duì)Si,SiC1,SiC2進(jìn)行表征,之后再對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。通過研究硅表面上的碳包覆量對(duì)復(fù)合材料的影響,我們發(fā)現(xiàn)碳成功的包覆上了,并且也提高了電化學(xué)性能。在電化學(xué)測(cè)試中我們可以發(fā)現(xiàn)在大電流工作下,硅碳復(fù)合材料相比較于純硅的放電性能要好,這時(shí)因?yàn)樘嫉膶?dǎo)電性很強(qiáng),純硅的表面被包覆著一層無定形碳,這讓純硅在充放電的過程中增強(qiáng)了傳輸電子的能力。硅碳復(fù)合材料的粒徑在100nm左右,是小于硅顆粒破裂的臨界直徑(<150

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