無機材料化學

1、第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 第七章第七章 無無 機機 材材 料料 化化 學學第四章第四章 無機材料化學無機材料化學習題習題: 2，3，4，5，7，12, 13無機功能材料舉例無機功能材料舉例 電功能材料電功能材料 導體、半導體和絕緣體導體、半導體和絕緣體 的導體的導體 超導體超導體 電子陶瓷電子陶瓷 光功能材料光功能材料無機固體材料的合成無機固體材料的合成 助熔劑法助熔劑法 水熱法水熱法 區(qū)域熔煉法區(qū)域熔煉法 化學氣相輸送法化學氣相輸送法 燒結陶瓷燒結陶瓷無機固體的結構無機固體的結構 零維島狀晶粉結構零維島狀晶粉結構 密堆積和填隙模型密堆積和填隙模型 無機晶體結構理論無機晶體結構理

2、論實際晶體實際晶體 理想晶體理想晶體 實際晶體實際晶體 離子固體的導電和固體電解質離子固體的導電和固體電解質要要 點點第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 無機材料的主要存在形態(tài)是固體，許多無機材料只無機材料的主要存在形態(tài)是固體，許多無機材料只能以固體形式存在。對無機固體結構的描述，顯然不僅能以固體形式存在。對無機固體結構的描述，顯然不僅是對離子、原子、分子等有限的核是對離子、原子、分子等有限的核電子體系的結構描電子體系的結構描述的單純放大，它還涉及到一些晶體結構理論的認識。述的單純放大，它還涉及到一些晶體結構理論的認識。在實踐上，很多無機固體具有一些特異的性質，包括光在實踐上，很多無機固體

3、具有一些特異的性質，包括光學、電學、磁學及聲、熱、力等性質以及它們的相互轉學、電學、磁學及聲、熱、力等性質以及它們的相互轉化。還有一些無機固體具有催化、吸附、離子交換等特化。還有一些無機固體具有催化、吸附、離子交換等特性。所以，無機固體化學作為一門涉及物理、化學、晶性。所以，無機固體化學作為一門涉及物理、化學、晶體學、各種技術學科等的獨立邊緣學科，以科學發(fā)展史體學、各種技術學科等的獨立邊緣學科，以科學發(fā)展史上少有的先例的飛快速度而蓬勃發(fā)展起來。上少有的先例的飛快速度而蓬勃發(fā)展起來。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學4.1 無機固體材料的合成無機固體材料的合成 許多無機固體材料的熔點很高，在

4、達到其熔點之許多無機固體材料的熔點很高，在達到其熔點之前便先行化學分解或者氣化。為了制備這些物質的單前便先行化學分解或者氣化。為了制備這些物質的單晶可以尋找一種或數(shù)種固體作助熔劑以降低其熔點。晶可以尋找一種或數(shù)種固體作助熔劑以降低其熔點。將目標物質和助熔劑的混合物加熱熔融，并使目標物將目標物質和助熔劑的混合物加熱熔融，并使目標物質形成飽和熔液。然后緩慢降溫，目標物質溶解度降質形成飽和熔液。然后緩慢降溫，目標物質溶解度降低，從熔體內(nèi)以單晶形式析出。低，從熔體內(nèi)以單晶形式析出。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 1 助熔劑法制備釔鋁石榴石助熔劑法制備釔鋁石榴石 釔鋁石榴石釔鋁石榴石Y3Al5O

5、12是激光的基體材料，它的單晶是激光的基體材料，它的單晶是使用助熔劑法來制備的。是使用助熔劑法來制備的。 將將3.4(mol)的的Y2O3，7(mol)的的Al2O3，41.5(mol)的的PbO、48.1(mol)的的PbF2放于鉑坩堝，密封加放于鉑坩堝，密封加熱至熱至1 150 1 160 熔融、保溫熔融、保溫24 h后以后以4 /h的速度的速度降溫到降溫到750 ，隨即停火冷卻到室溫。然后用熱稀，隨即?；鹄鋮s到室溫。然后用熱稀HNO3洗去洗去PbO和和PbF2助溶劑，即可得到助溶劑，即可得到3.13 mm直徑直徑的釔鋁石榴石。的釔鋁石榴石。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 許多無機

6、固體在常壓下難溶于純水，酸或堿溶許多無機固體在常壓下難溶于純水，酸或堿溶液，但在高溫高壓下卻可以溶解。因此，可以將目液，但在高溫高壓下卻可以溶解。因此，可以將目標物質與相應的酸、堿水溶液盛于高壓釜中令目標標物質與相應的酸、堿水溶液盛于高壓釜中令目標物質達到飽和態(tài)，然后降溫、降壓，使其以單晶析物質達到飽和態(tài)，然后降溫、降壓，使其以單晶析出，如水晶、剛玉、超磷酸鹽分子篩等單晶都可用出，如水晶、剛玉、超磷酸鹽分子篩等單晶都可用這種方法制得。這種方法制得。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 2 水熱法制備水晶水熱法制備水晶(-SiO2)和沸石和沸石(分子篩分子篩)單晶單晶 水晶水晶(-SiO2)單

7、晶是在高壓釜中裝入單晶是在高壓釜中裝入1.01.2 molL1 SiO2的的NaOH溶液，溶液占高壓釜的體積的溶液，溶液占高壓釜的體積的8085 ，密，密封后加熱，令釜的下半部達封后加熱，令釜的下半部達360 380 ，上半部達，上半部達330350 ，壓力為，壓力為(1 00020 000)105 Pa。SiO2在下半部形在下半部形成飽和溶液，上升到上半部，由于上半部溫度低，溶液呈成飽和溶液，上升到上半部，由于上半部溫度低，溶液呈過飽和態(tài)從而析出過飽和態(tài)從而析出-SiO2水晶單晶。水晶單晶。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 沸石沸石(分子篩分子篩)的合成的合成: NaAl(OH)4(水

8、溶液水溶液)Na2SiO3(水溶液水溶液)NaOH(水溶液水溶液) 25 Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2O (凝膠凝膠) 壓力壓力25175 Nax(AlO2)x(SiO2)ymH2O (沸石沸石(分子篩分子篩)晶體晶體) 第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 3 區(qū)域溶煉法制單晶硅區(qū)域溶煉法制單晶硅 區(qū)域溶煉法區(qū)域溶煉法是是將目標物質的粉末，將目標物質的粉末，燒結成棒狀多晶體，放入單晶爐，兩端燒結成棒狀多晶體，放入單晶爐，兩端固定，注意不要使多晶棒與爐壁接觸，固定，注意不要使多晶棒與爐壁接觸，這樣，棒四周就是氣體氣氛。然后用高這樣，棒四周就是氣體氣氛。然后用高頻線圈加熱，使

9、多晶棒的很窄一段變?yōu)轭l線圈加熱，使多晶棒的很窄一段變?yōu)槿垠w，轉動并移動多晶棒，使熔體向一熔體，轉動并移動多晶棒，使熔體向一個方向緩慢移動，如果重復多次。由于個方向緩慢移動，如果重復多次。由于雜質在熔融態(tài)中的濃度遠大于在晶態(tài)中雜質在熔融態(tài)中的濃度遠大于在晶態(tài)中的濃度，所以雜質將集中到棒的一端，的濃度，所以雜質將集中到棒的一端，然后被截斷棄去。同時然后被截斷棄去。同時，經(jīng)過這種熔經(jīng)過這種熔煉的煉的sl目標物質雜質加熱加熱 為單為單晶棒。在半導體上十分有用的單晶硅、砷化鎵就是晶棒。在半導體上十分有用的單晶硅、砷化鎵就是 通過這種方法獲得的。通過這種方法獲得的。過程，多晶棒轉變過程，多晶棒轉變第四章第

10、四章 無機材料化學無機材料化學 4 化學氣相輸運法化學氣相輸運法 化學氣相輸運法化學氣相輸運法是一種前途廣闊的十分奇特的是一種前途廣闊的十分奇特的制備方法。制備方法。 將目標物質或者是可得到目標物質的混合物與一將目標物質或者是可得到目標物質的混合物與一種可以與之反應生成氣態(tài)中間物的氣態(tài)物質一起裝入種可以與之反應生成氣態(tài)中間物的氣態(tài)物質一起裝入一密封的反應器中，目標物與氣態(tài)物質生成一種氣態(tài)一密封的反應器中，目標物與氣態(tài)物質生成一種氣態(tài)中間物質并轉運至反應器的另一端，再分解成目標物中間物質并轉運至反應器的另一端，再分解成目標物質沉積下來或形成單晶。質沉積下來或形成單晶。 第四章第四章 無機材料化學

11、無機材料化學 化學氣相輸運法化學氣相輸運法的關鍵是生成一種氣態(tài)的中間物。如的關鍵是生成一種氣態(tài)的中間物。如 A(s, 目標物目標物)B(g) AB(g) A(s, 目標物目標物)B(g) 或或 ABC(g) ABC(g) AB(s, 目標物目標物)C(g) (能生成目標物能生成目標物AB的混合物的混合物) 還有一種是：還有一種是： ABC ABC AC (s, 目標物目標物)B 例例, 將將ZnSe(多晶多晶)和和I2一起裝入石英瓿，抽真空后熔封。一起裝入石英瓿，抽真空后熔封。 ZnSe(s)I2(g) ZnI2(g)1/2Se2(g) 氣化區(qū)氣化區(qū)850 , 沉淀區(qū)沉淀區(qū)830 , 可得可得

12、1084 mm3 單晶單晶 碘化鋅。碘化鋅。 氣化氣化沉淀沉淀ZnI2(s)第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 5 燒結陶瓷燒結陶瓷 兩種或數(shù)種固態(tài)粉末起始物均勻研磨混和，然兩種或數(shù)種固態(tài)粉末起始物均勻研磨混和，然后壓鑄成型，在低于熔點溫度下鍛燒，制得的具有后壓鑄成型，在低于熔點溫度下鍛燒，制得的具有一定強度的由單相或多相多晶顆粒表面互相粘連而一定強度的由單相或多相多晶顆粒表面互相粘連而成的多孔固體總稱陶瓷。成的多孔固體總稱陶瓷。 此過程稱為燒結。此過程稱為燒結。 第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 用共沉淀法用共沉淀法 首先從水溶液中制得均勻混合物首先從水溶液中制得均勻混合物乃至化合

13、物，然后在高溫下分解成目標物質，再壓鑄成乃至化合物，然后在高溫下分解成目標物質，再壓鑄成型最后燒結成陶瓷體。型最后燒結成陶瓷體。 例如例如, 高溫超導材料高溫超導材料YBa2Cu3O7x化合物化合物, 是將是將Y2O3、BaCO3、CuO按一定的摩爾比溶于飽和檸檬酸水按一定的摩爾比溶于飽和檸檬酸水溶液得一澄清溶液后溶液得一澄清溶液后,蒸發(fā)至干蒸發(fā)至干,預灼燒成預灼燒成YBaCuO目標化合物；然后研磨目標化合物；然后研磨,壓鑄成型壓鑄成型,在一定的氧氣壓力下在一定的氧氣壓力下煅燒，從而制備出的單相煅燒，從而制備出的單相YBa2Cu3O7x的陶瓷體，這種的陶瓷體，這種陶瓷體具有高溫超導特性。陶瓷體

14、具有高溫超導特性。 為了使燒結反應進行得比較充分、快速，常見為了使燒結反應進行得比較充分、快速，常見的措施有以下三種：的措施有以下三種：第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 盡量在某起始物的熔點溫度下進行。這時使盡量在某起始物的熔點溫度下進行。這時使固固反應變成了固液反應。擴散速度加快，以固固反應變成了固液反應。擴散速度加快，以確保反應能順利進行。確保反應能順利進行。 盡量使高溫燒結反應發(fā)生時能有氣體放出，盡量使高溫燒結反應發(fā)生時能有氣體放出，放出的氣體可起到攪拌的作用，這可有利于形成多放出的氣體可起到攪拌的作用，這可有利于形成多孔狀的陶瓷體?？谞畹奶沾审w。 例如例如, 在用固固反應制備在用

15、固固反應制備BaTiO3時時, 很顯然很顯然, 用用BaCO3代替代替BaO同同TiO2作用將更為有利作用將更為有利(高溫燒結高溫燒結時有時有CO2氣體放出氣體放出)。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 通常在討論晶體的結構時總是按晶體的鍵型通常在討論晶體的結構時總是按晶體的鍵型來分類的。按這種分類方式，晶體可分為分子晶來分類的。按這種分類方式，晶體可分為分子晶體、原子晶體、離子晶體，金屬晶格，各種過渡體、原子晶體、離子晶體，金屬晶格，各種過渡型晶格等。型晶格等。 其實，晶體可分為有限結構和無限結構兩大其實，晶體可分為有限結構和無限結構兩大類。無限結構可粗分為一維、二維、三維結構即類。無限

16、結構可粗分為一維、二維、三維結構即鏈狀、層狀和骨架狀結構。鏈狀、層狀和骨架狀結構。 與此相對應，有限結構可看作是與此相對應，有限結構可看作是“零維島狀零維島狀結構結構”。 4.2 無機固體的結構無機固體的結構4.2.1 零維島狀晶格結構零維島狀晶格結構第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 所謂所謂“零維島狀結構零維島狀結構”就是獨立的與其他不就是獨立的與其他不聯(lián)結的結構。聯(lián)結的結構。 通常所述的通常所述的“分子晶體分子晶體”就是就是“零維島狀零維島狀”的共的共價結構，在分子之間僅存在范德華力及氫鍵。價結構，在分子之間僅存在范德華力及氫鍵。 而在而在“離子晶體離子晶體”中也可能有中也可能有“零

17、維島狀零維島狀”的共的共價結構存在，例如，價結構存在，例如，H2O、NH3及其他一些中性分子及其他一些中性分子就可以進入離子晶體并以就可以進入離子晶體并以“零維島狀零維島狀”的結構存在。的結構存在。 另一類島狀結構是具有共價結構的小離子、原子另一類島狀結構是具有共價結構的小離子、原子團團,較典型的就是含氧酸根陰離子，這些具有共價結構較典型的就是含氧酸根陰離子，這些具有共價結構的有限原子團被簡單地當作圓球的有限原子團被簡單地當作圓球(或一個微?；蛞粋€微粒)從而可從而可估計其估計其“熱化學半徑熱化學半徑”。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 以水分子為例：按照在晶體中水分子同其他微觀化以水分子

18、為例：按照在晶體中水分子同其他微觀化學物種的相互關系，可以把晶體中的水分為學物種的相互關系，可以把晶體中的水分為“配位水配位水”、“結構水結構水”、“橋鍵水橋鍵水”、“骨架水骨架水”、“沸石水沸石水”等，但并不十分嚴格。等，但并不十分嚴格。 “配位水配位水”是指與金屬離子形成配位鍵的水分子是指與金屬離子形成配位鍵的水分子，如，如Mg(H2O)62和和Cu(H2O)42中的水分子。中的水分子。 “結構水結構水”泛指除配位水以外的一切在晶體中確泛指除配位水以外的一切在晶體中確為有序排列的結構微粒的水分子。為有序排列的結構微粒的水分子。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 如如CuSO45H2O中

19、間那個水，它是通過氫鍵與中間那個水，它是通過氫鍵與SO42相連，它沒有參與同相連，它沒有參與同Cu2離子配位，但在晶體中確有離子配位，但在晶體中確有固定的位置，這個水就是固定的位置，這個水就是 “結構水結構水” 。 CuOH2H2OH2OOHHOH2OOSOO第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 “橋鍵水橋鍵水”指連結原子或離子的水分子，如指連結原子或離子的水分子，如CaCl26H2O。其結構單元為。其結構單元為9個個H2O分子配位于分子配位于Ca2離子的周圍，其中離子的周圍，其中6個水占據(jù)三角柱體的六個水占據(jù)三角柱體的六個頂角，三個水在柱體側面之外。柱體的上、下個頂角，三個水在柱體側面之外

20、。柱體的上、下兩個底面的六個頂角的水，均被兩個兩個底面的六個頂角的水，均被兩個Ca2離子所離子所共用而成為共用而成為“橋鍵水橋鍵水”。換句話說，三角柱頂角。換句話說，三角柱頂角的水配位于兩個的水配位于兩個Ca2離子而成為橋，所以這種水離子而成為橋，所以這種水被稱為被稱為“橋鍵水橋鍵水”。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 “骨架水骨架水”則指許多晶體中存在的彼此以氫鍵則指許多晶體中存在的彼此以氫鍵相連而成為象冰那樣結構的相連而成為象冰那樣結構的“骨架骨架”的水。例如的水。例如Na2SO410H2O，它是由六個水分子配位于，它是由六個水分子配位于Na離子離子所成的八面體共用二條棱邊而形成鏈狀

21、結構所成的八面體共用二條棱邊而形成鏈狀結構, 然后再然后再通過水分子以氫鍵將上述鏈狀結構聯(lián)結成三維的類通過水分子以氫鍵將上述鏈狀結構聯(lián)結成三維的類似于冰的骨架。似于冰的骨架。SO42離子則填入在骨架的空隙中，離子則填入在骨架的空隙中，從而可以用組成從而可以用組成Na(H2O)42SO42H2O來表示。來表示。 “骨架水骨架水”與與”結構水結構水“雖然都是以氫鍵同其雖然都是以氫鍵同其他基團聯(lián)結，但其主要的區(qū)別在于前者有類似于冰他基團聯(lián)結，但其主要的區(qū)別在于前者有類似于冰的骨架結構，而后者卻無這種骨架結構。的骨架結構，而后者卻無這種骨架結構。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 上述結構中的水分

22、子一旦失去，原來的晶體結上述結構中的水分子一旦失去，原來的晶體結構便不復存在。構便不復存在。 與此相反，與此相反，“沸石水沸石水”是隨機填入具有大空隙是隨機填入具有大空隙的骨架結構之內(nèi)而與周圍原子無強作用力的水分子的骨架結構之內(nèi)而與周圍原子無強作用力的水分子，它們一旦失去，它們一旦失去, 并不破壞晶體的骨架結構。并不破壞晶體的骨架結構?！胺惺惺币灿幸欢ǖ挠嬃筷P系，如也有一定的計量關系，如A型沸石，其分子式型沸石，其分子式為為Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分子計量范圍約為分子計量范圍約為 29 mol，整個沸石，它是由，整個沸石，它是由SiO4四面體和四面體和AlO

23、4四面四面體組成的三維空間網(wǎng)狀結構，水分子在沸石的孔隙體組成的三維空間網(wǎng)狀結構，水分子在沸石的孔隙中形成類似于液態(tài)水的水分子簇，而中形成類似于液態(tài)水的水分子簇，而Na離子則溶離子則溶 于其中，因而易被其他離子所交換。于其中，因而易被其他離子所交換。 第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 關于晶體中的水，有兩點需要補充說明。關于晶體中的水，有兩點需要補充說明。 “吸附水吸附水”并不進入晶格，因而不屬于前面并不進入晶格，因而不屬于前面所定義的任何一種所定義的任何一種”水水“。 不要認為在化學式中以結晶水的形式出現(xiàn)的不要認為在化學式中以結晶水的形式出現(xiàn)的水 都 是 存 在 于 晶 體 中 的 水

24、。 如 一 水 硼 砂 ，水 都 是 存 在 于 晶 體 中 的 水 。 如 一 水 硼 砂 ，Na2B4O7H2O，其實，其結構中根本沒有，其實，其結構中根本沒有“水水”，事實上它是由事實上它是由B4O6(OH)22組成的鏈狀無限結構。組成的鏈狀無限結構。又如一水高氯酸又如一水高氯酸HClO4H2O也無也無“水水”，其中含有，其中含有的是的是H3O的島狀結構。的島狀結構。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學4.2.2 密堆積與填隙模型密堆積與填隙模型原子的緊密堆積可以理解為圓球的緊密堆積。原子的緊密堆積可以理解為圓球的緊密堆積。當把第三層球堆放在第二層上時當把第三層球堆放在第二層上時, 則

25、有兩種選擇：則有兩種選擇： 如果在平面上把相同的圓球盡可如果在平面上把相同的圓球盡可能緊密地堆積在一起時能緊密地堆積在一起時, 則每個球同則每個球同另外另外6個球接觸。個球接觸。 在這一球層的上方可以堆放一個在這一球層的上方可以堆放一個完全相似的球層，即將第二層的球堆完全相似的球層，即將第二層的球堆放在第一層球的凹陷處放在第一層球的凹陷處(紅圈或藍圈紅圈或藍圈處處)。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 一種是將第三層球直接對準第一種是將第三層球直接對準第一層球，即放在對準第一層球的凹一層球，即放在對準第一層球的凹陷處，這種堆積方式稱為六方緊堆陷處，這種堆積方式稱為六方緊堆,以符號以符號AB

26、ABAB表示；表示；第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 第二種是將第三層球對準第一第二種是將第三層球對準第一層球中未被第二層球占據(jù)的凹陷的層球中未被第二層球占據(jù)的凹陷的位置的地方，這種堆積方式稱為立位置的地方，這種堆積方式稱為立方緊堆方緊堆,記作記作ABCABC。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 在這兩種堆積方式中每個球的配位數(shù)均為在這兩種堆積方式中每個球的配位數(shù)均為12，空間，空間占有率也相等，為占有率也相等，為74.05 。 由于六方與立方堆積在第三層上的方式不同，自然由于六方與立方堆積在第三層上的方式不同，自然第四、第五層也不相同，根據(jù)計算，六方緊堆的自由能第四、第五層也不相同

27、，根據(jù)計算，六方緊堆的自由能要比立方緊堆的自由能要低，約低要比立方緊堆的自由能要低，約低0.01 ，因而六方應，因而六方應更穩(wěn)定一些。更穩(wěn)定一些。 不過不過, 六方和立方緊堆的自由能之差畢竟很微小六方和立方緊堆的自由能之差畢竟很微小, 因而這兩種堆積方式常?；祀s出現(xiàn)因而這兩種堆積方式常常混雜出現(xiàn), 如金屬如金屬Sm, 其堆積其堆積方式是方式是2/3的六方堆積和的六方堆積和1/3的立方堆積的立方堆積, 整個呈三方晶整個呈三方晶系菱方晶胞。系菱方晶胞。 第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 還有一種堆積方式是體心立方堆積，相鄰兩層還有一種堆積方式是體心立方堆積，相鄰兩層相互錯開堆積相互錯開堆積,

28、 為次密堆積方式。體心立方堆積球為次密堆積方式。體心立方堆積球的空間占有率為的空間占有率為68 。相鄰兩層相互錯開堆積相鄰兩層相互錯開堆積第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 金屬還有一種非密堆積排列方式金屬還有一種非密堆積排列方式簡單立方堆積簡單立方堆積, 二、三層正對重疊在第一層之上。簡單立方堆積球的空二、三層正對重疊在第一層之上。簡單立方堆積球的空間占有率僅有間占有率僅有52 。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 可見，不管是采用何種堆積可見，不管是采用何種堆積, 其空間占有率都小于其空間占有率都小于100 ，還余有部分空隙?？障队袃煞N形狀：一種是由，還余有部分空隙。空隙有兩種形狀

29、：一種是由等徑的四個圓球所圍繞的四面體孔穴，一種是由六個等等徑的四個圓球所圍繞的四面體孔穴，一種是由六個等徑圓球所圍繞的八面體孔穴，四面體孔穴數(shù)等于緊堆球徑圓球所圍繞的八面體孔穴，四面體孔穴數(shù)等于緊堆球 數(shù)目的兩倍，而八面體孔穴的數(shù)目等于緊堆的球數(shù)。數(shù)目的兩倍，而八面體孔穴的數(shù)目等于緊堆的球數(shù)。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 許多無機化合物的結構可以理解為，構成這種化合許多無機化合物的結構可以理解為，構成這種化合物的大離子作密置層堆積，而較小的離子則填充在密堆物的大離子作密置層堆積，而較小的離子則填充在密堆積所產(chǎn)生的四面體或八面體空穴中。積所產(chǎn)生的四面體或八面體空穴中。 如如NiAs，

30、其晶體的填隙模型是：，其晶體的填隙模型是：As原子作六方最原子作六方最緊密堆積，緊密堆積，Ni原子則填入所有的八面體孔穴之中。原子則填入所有的八面體孔穴之中。 再如再如-Al2O3，其中，其中O2離子作六方最緊密堆積，離子作六方最緊密堆積，Al3離子則填入八面體孔穴離子則填入八面體孔穴, 但孔穴占有率僅達但孔穴占有率僅達2/3。如。如果將果將Fe和和Ti按一定的次序取代按一定的次序取代Al3就得到就得到FeTiO3，如果如果取代原子是取代原子是Li和和Nb，便得到，便得到LiNbO3的晶體。的晶體。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學4.2.3 配位多面體及其聯(lián)接與骨架模型配位多面體及其聯(lián)接

31、與骨架模型 所謂配位多面體是以圍繞中心原子的配位原子作所謂配位多面體是以圍繞中心原子的配位原子作為頂點所構成的多面體。為頂點所構成的多面體。 數(shù)學上可以證明，完全由一種正多邊形所能圍成的數(shù)學上可以證明，完全由一種正多邊形所能圍成的多面體只有五種形式，分別是：多面體只有五種形式，分別是： 正四面體；正四面體； 正八面體；正八面體； 正立方體；正立方體； 正十二面體；正十二面體； 正二十面體。正二十面體。 但是，在無機晶體中遇到得較多的是正四面體、但是，在無機晶體中遇到得較多的是正四面體、 正八面體及它們的畸變體正八面體及它們的畸變體(如拉長八面體、壓扁八面如拉長八面體、壓扁八面 體、扭曲八面體等

32、體、扭曲八面體等)。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 以正八面體為例，八面體之間可以進行共頂聯(lián)結。以正八面體為例，八面體之間可以進行共頂聯(lián)結。共頂聯(lián)接有幾種情況：共頂聯(lián)接有幾種情況： 可以把晶體的結構抽象為由配位多面體聯(lián)接起來的結可以把晶體的結構抽象為由配位多面體聯(lián)接起來的結構，從這種角度考察晶體，就叫作晶體的骨架模型。構，從這種角度考察晶體，就叫作晶體的骨架模型。 1 如果兩個八面體僅通過共用如果兩個八面體僅通過共用一個頂點而連接，則有一個頂點而連接，則有AX(511/2)AX5.5即即A2X11的化學組成，其中的化學組成，其中A表示中心原子，表示中心原子，X表示配位原子。表示配位原子

33、。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 2 如果八面體的每個頂點都為兩個八面體所共用，如果八面體的每個頂點都為兩個八面體所共用，則有則有AX61/2AX3的化學組成。例如的化學組成。例如WO3，它是以鎢，它是以鎢氧八面體氧八面體WO6按立方晶體的結構排布而成的晶格。按立方晶體的結構排布而成的晶格。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 3 如果八面體在一個面上作二維共頂聯(lián)接，此時八如果八面體在一個面上作二維共頂聯(lián)接，此時八面體有四個頂點分別為兩個八面體所共用，此時化學式面體有四個頂點分別為兩個八面體所共用，此時化學式為為 AX2X4/2AX4。如。如NbF4，它是鈮氟八面體，它是鈮氟八面體N

34、bF6在同在同一平面內(nèi)共用四個頂點而構成的二維平面層狀結構。一平面內(nèi)共用四個頂點而構成的二維平面層狀結構。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 4 八面體也可作共棱聯(lián)接八面體也可作共棱聯(lián)接(如下圖所示如下圖所示)，如果一直，如果一直聯(lián)接下去，就成為一維線狀結構。此時，八面體有兩條聯(lián)接下去，就成為一維線狀結構。此時，八面體有兩條棱為兩個八面體所共用，因而化學式為棱為兩個八面體所共用，因而化學式為AX(241/2)AX4。如。如NbCl4，其結構就是許多八面體通過共用棱邊，其結構就是許多八面體通過共用棱邊而聯(lián)結起來的長鏈。而聯(lián)結起來的長鏈。 第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 5 八面體共面

35、可得到八面體共面可得到AX6/2AX3的化學式的化學式(右圖為右圖為兩個八面體共一個面的情形所示兩個八面體共一個面的情形所示)。具體的例子為。具體的例子為 W2Cl93。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 同樣，四面體也可通過共頂、共棱、共面而連接同樣，四面體也可通過共頂、共棱、共面而連接得到品種繁多的結構。得到品種繁多的結構。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學4.2.4 無機晶體結構理論無機晶體結構理論 若問一個具體的無機晶體究竟取何種晶體結構，若問一個具體的無機晶體究竟取何種晶體結構，這是一個難以回答的問題。從原則上，可作如下最籠這是一個難以回答的問題。從原則上，可作如下最籠統(tǒng)的回

36、答：即晶體的結構傾向于統(tǒng)的回答：即晶體的結構傾向于 盡可能地滿足化學鍵的制約；盡可能地滿足化學鍵的制約； 盡可能地利用空間；盡可能地利用空間； 顯示盡可能高的對稱性以達到盡可能低的能顯示盡可能高的對稱性以達到盡可能低的能量狀態(tài)。量狀態(tài)。 多數(shù)晶體結構不能同時使這三個因素都得到較大多數(shù)晶體結構不能同時使這三個因素都得到較大限度的滿足，因而總是取其最恰當?shù)耐讌f(xié)。限度的滿足，因而總是取其最恰當?shù)耐讌f(xié)。 很多化學家都從不同側面提出了解答上述問題的很多化學家都從不同側面提出了解答上述問題的一些原理。如一些原理。如第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 一一 半徑比規(guī)則半徑比規(guī)則 r/r 配位數(shù)配位數(shù) 離

37、子晶體構型離子晶體構型0.225 0.414 4 立方立方ZnS0.414 0.732 6 NaCl0.732 1.00 8 CsCl第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 二二 鮑林多面體聯(lián)結規(guī)則鮑林多面體聯(lián)結規(guī)則 鮑林鮑林Pauling在在1928年提出了關于多面體的連接年提出了關于多面體的連接規(guī)則，這個規(guī)則歸納起來主要有三條：規(guī)則，這個規(guī)則歸納起來主要有三條： 在正離子的周圍可以形成一負離子的配位多在正離子的周圍可以形成一負離子的配位多面體，多面體中正、負離子中心間的距離等于它們面體，多面體中正、負離子中心間的距離等于它們的半徑之和，而正離子的配位形式及配位數(shù)則取決的半徑之和，而正離子的

38、配位形式及配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。于它們的半徑之比。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 在一個穩(wěn)定的離子化合物的結構中，每一負離在一個穩(wěn)定的離子化合物的結構中，每一負離子上的電荷事實上應被它所配位的正離子上的電荷所子上的電荷事實上應被它所配位的正離子上的電荷所抵消。例如，焦硅酸根離子抵消。例如，焦硅酸根離子Si2O76的構型為兩個硅氧的構型為兩個硅氧四面體共有一頂點，在一個正四面體中，四面體共有一頂點，在一個正四面體中，Si4正離子正離子平均能給一個平均能給一個O2負離子負離子1個正的電荷，故公共頂點處個正的電荷，故公共頂點處的氧負離子的能得到兩個正電荷，恰好能抵消其上的的氧負離子的

39、能得到兩個正電荷，恰好能抵消其上的負電荷而使該氧成為電中性。負電荷而使該氧成為電中性。 這條規(guī)則被稱為電價規(guī)則。這條規(guī)則被稱為電價規(guī)則。 第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 在一個配位多面體的結構中、公用棱和面，特在一個配位多面體的結構中、公用棱和面，特別是公用面會降低該結構的穩(wěn)定性。這是因為隨著相別是公用面會降低該結構的穩(wěn)定性。這是因為隨著相鄰兩個配位多面體從公用一個頂點到公用一條棱，再鄰兩個配位多面體從公用一個頂點到公用一條棱，再到公用一個面，正離子間的距離逐漸減小，庫侖斥力到公用一個面，正離子間的距離逐漸減小，庫侖斥力增大，故穩(wěn)定性降低。增大，故穩(wěn)定性降低。 第四章第四章 無機材料化

40、學無機材料化學 應用鮑林規(guī)則可以解釋硅酸鹽結構：應用鮑林規(guī)則可以解釋硅酸鹽結構： 根據(jù)第一條規(guī)則，由于根據(jù)第一條規(guī)則，由于rSi441 pm, rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414, 因而硅應選擇配位數(shù)為因而硅應選擇配位數(shù)為4 的的四面體的配位體的排布方式，所以在硅酸鹽中，硅以四面體的配位體的排布方式，所以在硅酸鹽中，硅以SiO4四面體而存在，其中四面體而存在，其中SiO鍵的鍵長為鍵的鍵長為160 pm，氧原，氧原子與氧原子之間的距離為子與氧原子之間的距離為260 pm，這些值比由正、負離，這些值比由正、負離子半徑算出的值稍小，這是因為氧化數(shù)為子半徑算出的值稍小，這是因為氧

41、化數(shù)為4的的Si的半的半徑小、電荷高，使徑小、電荷高，使SiO鍵發(fā)生了強烈的極化之故。鍵發(fā)生了強烈的極化之故。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 根據(jù)第二條電價規(guī)則根據(jù)第二條電價規(guī)則, SiO4四面體的每一個頂點四面體的每一個頂點, 即即O2負離子最多只能被兩個四面體所共用。換句話說負離子最多只能被兩個四面體所共用。換句話說, 兩個兩個SiO4四面體在結合時最多只能公用一個頂點。事實四面體在結合時最多只能公用一個頂點。事實上，硅酸鹽往往是以不共用頂點的獨立的硅酸根離子團上，硅酸鹽往往是以不共用頂點的獨立的硅酸根離子團最為穩(wěn)定，這正是第三條規(guī)則規(guī)定的內(nèi)容。這條規(guī)則體最為穩(wěn)定，這正是第三條規(guī)則

42、規(guī)定的內(nèi)容。這條規(guī)則體現(xiàn)在自然界中是在火山爆發(fā)時，從巖漿中往往優(yōu)先析出現(xiàn)在自然界中是在火山爆發(fā)時，從巖漿中往往優(yōu)先析出堆積較緊密的鎂橄欖石堆積較緊密的鎂橄欖石Mg2SiO4，鋯英石，鋯英石ZrSiO4而得到而得到證明。證明。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 所以，盡管硅酸鹽的結構很復雜，但是根據(jù)這所以，盡管硅酸鹽的結構很復雜，但是根據(jù)這些規(guī)則，無論是有限的硅氧集團，還是鏈型的、層些規(guī)則，無論是有限的硅氧集團，還是鏈型的、層型的和網(wǎng)狀形的復雜結構的硅酸鹽，它們的結構間型的和網(wǎng)狀形的復雜結構的硅酸鹽，它們的結構間的內(nèi)在聯(lián)系是十分清楚的。的內(nèi)在聯(lián)系是十分清楚的。 第四章第四章 無機材料化學無機

43、材料化學 三三 蘭格謬爾蘭格謬爾Langmuir等電子原理等電子原理 所謂等電子原理，是指具有相同電子數(shù)和相同的非所謂等電子原理，是指具有相同電子數(shù)和相同的非氫原子數(shù)的分子，它們通常具有相同的結構、相似的幾氫原子數(shù)的分子，它們通常具有相同的結構、相似的幾何構型和相似的化學性質，這個原理最先是由何構型和相似的化學性質，這個原理最先是由Langmuir提出的，所以叫蘭格謬爾等電子原理。提出的，所以叫蘭格謬爾等電子原理。 一個熟悉的例子是一個熟悉的例子是N2和和CO的分子中都有的分子中都有14個電子，個電子，存在有三鍵，它們的化學性質十分相似。存在有三鍵，它們的化學性質十分相似。第四章第四章 無機材

44、料化學無機材料化學 一種化合物的未知等電子類似物的預計常常是成為一種化合物的未知等電子類似物的預計常常是成為第一次合成它的推動力。例如，在第一次合成它的推動力。例如，在1917年就已經(jīng)知道了年就已經(jīng)知道了 四羰合鎳四羰合鎳(0) Ni(CO)4，(104218) -亞硝基亞硝基 三三-羰基合鈷羰基合鈷(0) Co(CO)3(NO)，(932318) 二二-亞硝基亞硝基 二二-羰基合鐵羰基合鐵(0) Fe(CO)2(NO)2, (8222318) 三三-亞硝基亞硝基 -羰基合錳羰基合錳(0) Mn(CO)(NO)3，(723318) 這個系列中應該有一個是這個系列中應該有一個是 四亞硝基合鉻四亞

45、硝基合鉻(0) Cr(NO)4，(64318) 但長久以來它是未知的，直到但長久以來它是未知的，直到1972年，幾個深信等年，幾個深信等電子原理的化學家在電子原理的化學家在NO存在的條件下，對存在的條件下，對Cr(CO)6溶液溶液進行光解而制出了這個難以捉摸的化合物。進行光解而制出了這個難以捉摸的化合物。 Cr(CO)64NO Cr(NO)46CO h, NO第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 在無機固體中，有一大類被稱為格里姆索末菲在無機固體中，有一大類被稱為格里姆索末菲(GrimmSommerfeld)同結構化合物，這些化合物都具同結構化合物，這些化合物都具有類金剛石的結構，每個原子平

46、均有四個價電子。有類金剛石的結構，每個原子平均有四個價電子。 屬于這類化合物的例子有屬于這類化合物的例子有 -族化合物：如族化合物：如SiC等等 -V族化合物：族化合物：BN，AlP，GaAs, InSb 等等 -族化合物：族化合物：ZnSe，CdTe等等 -族化合物：族化合物：CuBr，AgI等二元化合物等二元化合物和和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物，等三元化合物， 它們都是十分有用的功能材料。如它們都是十分有用的功能材料。如GaAs，它就是，它就是一種很好的半導體材料。一種很好的半導體材料。 由此可見等電子原理的用途。由此可見等電子原理的用途。第四章第四章 無機材料化學無機材

47、料化學 四四 HumeRothery合金結構規(guī)則合金結構規(guī)則 休姆羅瑟里休姆羅瑟里(HumeRothery)從從1920年起對如年起對如Ag3Al，Ag5Al3之類的合金的組成和結構進行了研究，之類的合金的組成和結構進行了研究，于于1947年提出了被后人稱之為休姆羅瑟里電子化合物年提出了被后人稱之為休姆羅瑟里電子化合物的合金結構原理。的合金結構原理。 他指出：這類化合物的出現(xiàn)取決于他指出：這類化合物的出現(xiàn)取決于, 原子的半徑大小關系；原子的半徑大小關系； 原子的相對電負性關系和原子的相對電負性關系和 價電子的濃度價電子的濃度(所謂價電子濃度是指每個原子攤所謂價電子濃度是指每個原子攤到的價電子數(shù)

48、。它等于化合物里總的價電子數(shù)同原子數(shù)到的價電子數(shù)。它等于化合物里總的價電子數(shù)同原子數(shù)的比值的比值)。 第四章第四章 無機材料化學無機材料化學休姆羅瑟里給出了某些金屬原子的休姆羅瑟里給出了某些金屬原子的“價電子數(shù)價電子數(shù)”： 族族 元素元素 價電子數(shù)價電子數(shù) B,La系系 Mn, Fe, La系系 0(1, 2) B Cu, Ag, Au 1 A Li, Na 1 A,B Be, Mg, Zn, Cd, Hg 2 A Al, Ga, In 3 A Si, Ge, Sn, Pb 4 A As, Sb 5 第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn), 當價電子濃度為當價電子濃度為3/2、21/

49、13、7/4時，可得穩(wěn)定時，可得穩(wěn)定的的 “電子化合物電子化合物 ”。 電子數(shù)電子數(shù) 原子數(shù)原子數(shù) 結構結構 CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3 金金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 3 / 2 21/13 7 / 4 體心立方體心立方 復雜立方復雜立方 六方密堆積六方密堆積 CsCl型型 -Mn型型 -黃銅型黃銅型 -相相第四章第四章 無機材料化學無機材料化學4.3 實際晶體實際晶體 前面介紹的晶體，都

50、是一種理想的晶體或完美的晶前面介紹的晶體，都是一種理想的晶體或完美的晶體。在理想晶體中，組成晶體的每一結構基元的成分和體。在理想晶體中，組成晶體的每一結構基元的成分和結構都是完全相同的，這些結構基元在空間位置和取向結構都是完全相同的，這些結構基元在空間位置和取向上都是完全規(guī)則的重復排列，所以理想的晶體結構滿足上都是完全規(guī)則的重復排列，所以理想的晶體結構滿足以下三個條件：以下三個條件： 1 每個結構基元的化學成分和結構完全相同。每個結構基元的化學成分和結構完全相同。 2 每個結構基元在空間的取向完全相同。每個結構基元在空間的取向完全相同。 3 所有晶格點的分布都滿足晶格基本性質所規(guī)定的所有晶格點

51、的分布都滿足晶格基本性質所規(guī)定的 要求。要求。4.3.1 理想晶體理想晶體第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 實際的晶體往往是不完備的。在實際晶體中往實際的晶體往往是不完備的。在實際晶體中往往存在雜質原子和種種缺陷往存在雜質原子和種種缺陷(所謂缺陷就是欠缺、不所謂缺陷就是欠缺、不完備完備)。晶體中的缺陷包括點缺陷、線缺陷、面缺陷。晶體中的缺陷包括點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。和體缺陷。4.3.2 實際晶體實際晶體第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 1 點缺陷種類點缺陷種類 下圖示出常見的幾種點缺陷的類型：下圖示出常見的幾種點缺陷的類型： 填隙缺陷填隙缺陷 空位缺陷空位缺陷 置換缺陷置

52、換缺陷 其中填隙缺陷是在晶體的晶格中本不應該有原子占據(jù)其中填隙缺陷是在晶體的晶格中本不應該有原子占據(jù)的四面體或八面體孔隙中無規(guī)則地填隙了多余原子，這些的四面體或八面體孔隙中無規(guī)則地填隙了多余原子，這些原子可以是組成晶體的自身原子，也可以是雜質原子。原子可以是組成晶體的自身原子，也可以是雜質原子。 空位缺陷是指在晶格中在正常情況下應被原子或離子空位缺陷是指在晶格中在正常情況下應被原子或離子 占據(jù)但實際上沒有被占據(jù)，出現(xiàn)了空缺的結構。占據(jù)但實際上沒有被占據(jù)，出現(xiàn)了空缺的結構。 第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 置換缺陷是指一種原子被另一種原子所置換。置換缺陷是指一種原子被另一種原子所置換。

53、從化學成分上看從化學成分上看, 實際晶體中往往有雜質存在實際晶體中往往有雜質存在, 例如例如, 一般工業(yè)材料若其純度為一般工業(yè)材料若其純度為99 , 則意味著還有則意味著還有 1 的雜質。雜質進入晶體的雜質。雜質進入晶體, 一方面它可以取代正常一方面它可以取代正常晶體位置上的原子而造成雜質置換缺陷晶體位置上的原子而造成雜質置換缺陷, 也可以在晶也可以在晶體的晶格空隙中填入該雜質原子而成為雜質填隙的體的晶格空隙中填入該雜質原子而成為雜質填隙的缺陷。缺陷。 第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 2離子晶體中的點缺陷離子晶體中的點缺陷 FrenkelFrenkel缺陷缺陷 這種缺陷是晶體中的正離子

54、離開它的位置，但還未這種缺陷是晶體中的正離子離開它的位置，但還未脫離開晶體，而是進入晶格的空隙位置，這種正離子空脫離開晶體，而是進入晶格的空隙位置，這種正離子空缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最先由夫侖克爾缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最先由夫侖克爾Frenkel所發(fā)現(xiàn)，所以叫所發(fā)現(xiàn)，所以叫Frenkel缺陷。缺陷。AgBr中中Frenkel缺陷缺陷第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 Schottky(肖特基肖特基)缺陷缺陷 這種缺陷是晶格中的正離子和負離子同時離開它們這種缺陷是晶格中的正離子和負離子同時離開它們該占據(jù)的位置，而跑到晶格的表面形成新的一層，而在該占據(jù)的位置，而跑到晶格的表面形

55、成新的一層，而在晶格中卻出現(xiàn)了正、負離子同時空缺，這種正負離子同晶格中卻出現(xiàn)了正、負離子同時空缺，這種正負離子同時空缺缺陷最先由時空缺缺陷最先由Schohky所發(fā)現(xiàn)，因而叫肖脫基缺陷。所發(fā)現(xiàn)，因而叫肖脫基缺陷。陽離子空洞陽離子空洞陰離子空洞陰離子空洞NaCl中的中的Schottky缺陷缺陷第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 使用這兩種缺陷可以說明離子晶體的導電性。使用這兩種缺陷可以說明離子晶體的導電性。 例如，在鹵化銀的晶體中的例如，在鹵化銀的晶體中的Ag離子，它具有一離子，它具有一定的自由運動的性能，這是由于夫侖克爾缺陷使定的自由運動的性能，這是由于夫侖克爾缺陷使Ag從它的結構位置進入孔

56、隙位置而移動，而肖脫基缺陷從它的結構位置進入孔隙位置而移動，而肖脫基缺陷也能使也能使Ag離子從它的正常位置移開并達到晶格的表離子從它的正常位置移開并達到晶格的表面。這兩種缺陷都能造成面。這兩種缺陷都能造成Ag離子的移動，從而使離離子的移動，從而使離子晶體具有了導電性。子晶體具有了導電性。第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 F-心缺陷心缺陷 F-心缺陷或色中心缺陷是電子心缺陷或色中心缺陷是電子占據(jù)了本應由負離子占據(jù)的位置而占據(jù)了本應由負離子占據(jù)的位置而得到的缺陷。或者，換句話說是電得到的缺陷?；蛘?，換句話說是電子取代了負離子。子取代了負離子。 例如，當堿金屬鹵化物的晶體例如，當堿金屬鹵化物的

57、晶體在堿金屬的氣氛中加熱時在堿金屬的氣氛中加熱時, 金屬含量金屬含量會比理論值高，如會比理論值高，如 大約可達萬分之一。大約可達萬分之一。NaCl(s) Na1Cl(s) 黃色黃色KCl(s) K1 Cl(s) 藍色藍色Na(g) K(g) eFClNaF-心缺陷心缺陷第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 以上述反應為例，當少量金屬以上述反應為例，當少量金屬Na原子摻入原子摻入NaCl晶體時，輻射的能量使晶體時，輻射的能量使Na原子電離為原子電離為Na和和e，Na離子占離子占據(jù)正常的正離子位置，這時據(jù)正常的正離子位置，這時Na離子離子過多，過多，Cl離子欠缺，留下離子欠缺，留下Cl離子的離子

58、的空位。這個空缺位置被電子所占據(jù)，空位。這個空缺位置被電子所占據(jù)，于是就形成了于是就形成了F-心缺陷。心缺陷。 NaCl(s) Na1Cl(s) 黃色黃色Na(g) 這種這種Cl離子的空缺位置稱為電子勢阱離子的空缺位置稱為電子勢阱, 激發(fā)電子陷阱中的激發(fā)電子陷阱中的電子所需的能量一般較小電子所需的能量一般較小, 可見光的解量就足以辦到。因此，可見光的解量就足以辦到。因此，電子勢阱可以吸收可見光從而使離子晶體顯示出顏色，因而這電子勢阱可以吸收可見光從而使離子晶體顯示出顏色，因而這 種缺陷有色中心之稱。種缺陷有色中心之稱。 色色-心缺陷物質實質上是一種非整比化合物。心缺陷物質實質上是一種非整比化合

59、物。eFClNaF-心缺陷心缺陷第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 在化學的歷史發(fā)展進程中，在在化學的歷史發(fā)展進程中，在19世紀初曾經(jīng)發(fā)生過世紀初曾經(jīng)發(fā)生過道爾頓道爾頓Dalton 和貝托萊和貝托萊Berthollet 的化合物的化學計量的化合物的化學計量的整比性之爭。當時是的整比性之爭。當時是 Dalton取得了勝利，肯定了化合取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。但是，在進入本世紀以后，物的組成服從定組成定律。但是，在進入本世紀以后，人們發(fā)現(xiàn)，許多固體都具有非整比計量的特征。人們?yōu)槿藗儼l(fā)現(xiàn)，許多固體都具有非整比計量的特征。人們?yōu)榧o念貝托萊就將具有這種非整比計量特征的化合物稱為紀

60、念貝托萊就將具有這種非整比計量特征的化合物稱為貝托萊體貝托萊體Berthollide，對具有整比性計量特征的化合物，對具有整比性計量特征的化合物稱為道爾頓體稱為道爾頓體Daltonlde。 顯然顯然, 色色-中心缺陷，或更廣義地是點缺陷是造成非中心缺陷，或更廣義地是點缺陷是造成非計量化合物的重要原因。事實上，高溫超導體計量化合物的重要原因。事實上，高溫超導體1, 2, 3化化合物合物YBa2Cu3O7x(x3eVEg3eV滿帶滿帶空帶空帶空帶空帶滿帶滿帶(2) 半導體和絕緣體半導體和絕緣體第四章第四章 無機材料化學無機材料化學 半導體半導體 絕緣體絕緣體 半導體和絕緣體的區(qū)別僅在能量較高的滿帶