皮革廢水及處理工藝水污染處理

1、皮革廢水及處理工藝（水污染處理）皮革廢水隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展，制革廢水已經(jīng)成為主要的污染源之一。目前我國(guó)有大中小型皮革廠20000余家,年排放廢水量達(dá)800012000萬(wàn)噸，約占全國(guó)工業(yè)廢水總量的0.3%。這些廢水中排放的Cr約3500噸，SS懸浮物12萬(wàn)噸，COD為18萬(wàn)噸,BOD為7萬(wàn)噸。因此,如何治理制革廢水,優(yōu)化生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革行業(yè)亟待解決的迫切問(wèn)題。1、皮革廢水的來(lái)源及特點(diǎn)1.1皮革廢水的來(lái)源皮革生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要來(lái)自糅前工段（包括浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化工序）、糅制工段（包括浸酸、糅制工序）、整飾工段（包括復(fù)糅、中和、染色、加脂工序）。糅前工段是

2、皮革污水的主要來(lái)源，污水排放量約占皮革廢水總量的60%以上，污染負(fù)荷占總排放量的70%左右；糅制工段污水排放量約占皮革廢水總量的5%左右，整飾工段污水排放量則占30%左右。皮革廢水主要來(lái)源于這三個(gè)工段,產(chǎn)生各環(huán)節(jié)主要污染物如下表：工段工序主要污染物準(zhǔn)備工段原皮水洗S&CODCl"浸水CODCl-去肉脫脂S2-、COD油脂脫毛、浸灰2-SCOD油脂鞍制工段脫灰pHSSCODCl-、KIIIKI軟化NH-NSSCOD鹽水洗COD油脂浸酸、脫脂PHCOD脂肪鞍制pHCODCr、中性鹽、復(fù)鞍Ej3+5CpH、CODCr3+、中性中和COD染色SSCOD色度加脂COD利I脂擠水COD利

3、1脂噴涂CODCOD化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量(ChemicalOxygenDemand)。禾用化學(xué)氧化劑(如高鎰酸鉀)將水中可氧化物質(zhì)(如有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量。BOD生化需氧量或生化耗氧量【五日化學(xué)需氧量】(BiochemicalOxygenDemand)。水中有機(jī)物等需氧污染物質(zhì)含量的一個(gè)綜合指示。即水中有機(jī)物由于微生物的生化作用進(jìn)行氧化分解，使之無(wú)機(jī)化或氣體化時(shí)所消耗水中溶解氧的總數(shù)量。SS:即水質(zhì)中的懸浮物，Substance）。(Suspended1.2皮革廢水的主要特點(diǎn)含有高濃度的S2和Cr3+,S2-全部來(lái)自脫毛浸灰

4、，含量一般在20003000mg/L之間；Cr3+有70陳自銘糅,其余一般來(lái)自復(fù)鞋,廢水中Cr”的含量一般在60100mg/L之間。皮革廢水pH值在810之間，含有大量的氯化物、硫酸鹽等中性鹽，廢水中含鹽量可達(dá)200030000mg/L。由于皮革加工中的廢水通常是間歇式排出，導(dǎo)致廢水排放的時(shí)流量和日流量有較大的波動(dòng)變化。在每天的生產(chǎn)中可能會(huì)出現(xiàn)5小時(shí)左右的排水高峰，高峰排水量可能是日平均排水量的24倍。日常排水量中，高峰期與低峰期排水量可相差1/21/3。伴隨著大的水量變化,廢水水質(zhì)波動(dòng)也很大。A、因?yàn)槭褂么罅康挠袡C(jī)原料，皮革廢水是一種高濃度廢水。B、皮革廢水具有較高的色度，主要由染料和糅制劑

5、及其助劑造成的。C皮革廢水具有較濃的臭味，主要由硫化物和蛋白質(zhì)分解造成的使用硫化物和銘鹽造成的E、制革準(zhǔn)備階段廢水油脂含量高需要進(jìn)行預(yù)處理。F、皮革加工中的廢水通常是間歇式排出至使水質(zhì)、水量波動(dòng)大。2、皮革廢水的處理方法皮革廢水由于污染物濃度高，成分復(fù)雜，流量和負(fù)荷波動(dòng)大而成為難處理的工業(yè)廢水之一。其處理方法主要可以分為單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)和綜合廢水處理技術(shù)兩個(gè)部分。2.1皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理主要是處理糅前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、糅制工段的銘糅廢液。目前主要應(yīng)用技術(shù)涉及以下幾個(gè)方面：(1)含硫脫毛浸灰廢水的處理浸灰工序中產(chǎn)生的廢液含有大量的硫化物,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了生物處理所能

6、承受的S2-的最高濃度,為了便于后續(xù)廢水進(jìn)行生物處理，應(yīng)該對(duì)含硫脫毛浸灰廢液進(jìn)行預(yù)處理，目前常用的處理方法主要有下面幾種：a.物理處理法物理處理法通常可分為：自然沉淀、氣浮法、機(jī)械沉淀和機(jī)械曝氣、超濾法等。其中氣浮法操作簡(jiǎn)單、處理效果較好，其突出優(yōu)點(diǎn)是泥漿從上面連續(xù)除去,所以對(duì)泥漿的運(yùn)輸、干燥等都很方便。但是氣浮法只能起到部分除硫的作用，因此它必須與化學(xué)處理法聯(lián)用,效果才更好。例如用絮凝劑對(duì)污水進(jìn)行物理化學(xué)處理,沉淀有機(jī)物,并用溶解的空氣進(jìn)行不溶物的浮選,以除去硫化物和固體,該法可除去95%的硫化物以及90%的懸浮物、BOD和COD。b.化學(xué)處理法化學(xué)處理法主要有化學(xué)沉淀法、酸化吸收法和氧化法

7、。i.化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法的原理是向脫毛液中加入可溶性化學(xué)試劑,使其與廢水中的S2起化學(xué)反應(yīng)，并形成難溶解的固體,然后進(jìn)行固液分離而除去廢水中的S2-o主要的沉淀劑為亞鐵鹽、鐵鹽。此法運(yùn)作成本低，反應(yīng)迅速，操作簡(jiǎn)單，污水中硫離子去除較完全，但沉淀劑用量大，且產(chǎn)生大量黑色沉淀物、污泥,存在較多難以解決的問(wèn)題，因此一般不單獨(dú)用此法來(lái)處理硫離子，而應(yīng)與其它方法聯(lián)合使用。ii .酸化吸收法酸化吸收法是用酸使浸灰堿脫毛廢液的pH值降到4-6,浸灰堿脫毛廢液中的硫化物變?yōu)榱蚧瘹錃怏w逸出,再用氫氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體,得到硫化鈉，然后重新利用。此法要求設(shè)備密封性能好,但投資費(fèi)用高且設(shè)備易腐蝕。采用酸化吸收

8、法處理脫毛廢液,硫化物去除可達(dá)90犯上,COD可去除80%。iii .氧化法氧化法包括空氣氧化法、次氯酸鈉、高鎰酸鉀、臭氧氧化法、過(guò)氧化氫氧化法和鎰鹽催化氧化法等，原理是將負(fù)二價(jià)的硫離子氧化成單質(zhì)硫和相應(yīng)介質(zhì)條件下的硫酸鹽。值得注意的是化學(xué)氧化法的處理成本實(shí)際上與所氧化的硫化物含量成正比。在化學(xué)處理法當(dāng)中，鎰鹽催化氧化法是處理效果最好、較成熟而且成本較低的一種方法,如溫祖謀等投加催化劑硫酸鎰對(duì)含硫皮革廢水進(jìn)行脫硫預(yù)處理，取得了較好的脫硫效果。(2)銘糅廢水的預(yù)處理銘糅廢水是皮革廠污染最為嚴(yán)重的廢水之一,也是唯一的重金屬污染源。傳統(tǒng)銘糅法有75%勺Cr203保留在藍(lán)濕皮的膠原結(jié)構(gòu)(粒面革、可用剖

9、層革、固體廢棄物)中，另外25%排放到污水中。如果含銘廢水排放到環(huán)境當(dāng)中，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的污染，危害人體健康，同時(shí)也是資源的浪費(fèi)。如能夠有效地處理銘糅廢液使之能回收利用,則不僅節(jié)約了化工原料,而且減少了銘糅綜合廢水處理的負(fù)擔(dān)。目前對(duì)含銘廢水的處理方法有堿沉淀法、直接循環(huán)法、萃取法。各種方法都有一定的優(yōu)點(diǎn)，也有其不足之處，應(yīng)根據(jù)具體情況來(lái)米用。a.堿沉淀法該法是先向銘糅廢水中加堿,從廢水中回收氫氧化銘,再將銘泥酸解后回用。沉淀劑中氧化鎂效果最好，但價(jià)格昂貴；氫氧化鈣價(jià)格較為低廉,但泥量相對(duì)較大，不利于回用，所以通常都采用氫氧化鈉作為沉淀劑。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，堿沉淀法回收的銘泥中，含有一定量的難以

10、去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)，無(wú)法進(jìn)行回收利用或回用時(shí)會(huì)對(duì)皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。b.直接循環(huán)法該方法將經(jīng)過(guò)過(guò)濾、檢測(cè)之后的廢銘液用于下批裸皮的浸酸液，或進(jìn)一步調(diào)整pH值和補(bǔ)充銘鹽后用于糅制。直接循環(huán)回用，可以使銘鹽最大限度地得到利用,從而節(jié)約了銘鹽的用量，并且減少了銘糅廢水的總量和銘含量，減輕了處理負(fù)擔(dān)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，也會(huì)由于回用次數(shù)的增加,引起雜質(zhì)（如可溶性油脂等）的積累而影響了成革的質(zhì)量。解決這一問(wèn)題的辦法有加熱、加入新電解質(zhì)等。徐泠等的研究結(jié)果,是在一定的pH值和溫度條件下，加入高分子聚酯藥劑PNS,可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒沉淀,處理后的廢銘液經(jīng)調(diào)

11、整后直接用于糅革。c.萃取法采用特定的萃取劑，將萃取體系的pH值控制在4.0左右，萃取溶劑中的H+與廢液中的銘離子在堿性條件下以一定比例進(jìn)行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高，具有良好的應(yīng)用前景。(2)脫脂廢水的預(yù)處理脫脂廢水中的油脂含量、COD和BOD等污染指標(biāo)比較高,對(duì)脫脂廢水進(jìn)行預(yù)處理，將油脂加以回收，可大大降低環(huán)境污染,并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。油脂回收可采用酸提取法、離心分離法、溶劑萃取法。目前由于條件有限，制革廠大多采用酸提取法，其原理是：含油脂廢水在酸性條件下破乳，水油分離、分層，回收油脂層，加堿皂化后再酸化水洗,從而得到混合脂肪酸。2.2綜合廢水的處理經(jīng)過(guò)預(yù)處理的脫脂廢水、含硫廢

12、水、銘糅廢水和與其它工段產(chǎn)生的廢水混合在一起形成綜合廢水，綜合廢水的處理一般分為一級(jí)處理和二級(jí)處理。柵渣一級(jí)處二級(jí)處理加藥綜合廢水進(jìn)水機(jī)械粗格柵機(jī)械細(xì)格柵調(diào)節(jié)預(yù)仇池初次譏淀池次譏淀池排入師河干泥外運(yùn)填埋污污泥回流污泥泥浮渣污泥剩余污泥帶式壓濾污泥濃縮污泥池污水處理工藝流程圖(1)一級(jí)處理一級(jí)處理一般采用物理化學(xué)處理，其構(gòu)筑物多以各種格柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)節(jié)池和沉淀池等組成，采用化學(xué)混凝和絮凝的處理比較多見(jiàn)。(2)二級(jí)處理二級(jí)處理技術(shù)目前主要以生化法為主,國(guó)內(nèi)應(yīng)用較成熟的工藝是氧化溝,也有用SBR法、接觸氧化法等以及各種方法的組合。i.氧化溝氧化溝是一種改良的活性污泥法,其曝氣池呈封閉的溝渠形，

13、污水和活性污泥混合液在其中循環(huán)流動(dòng)。早期氧化溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池,主要用于去除污水中的BOCM進(jìn)行硝化反應(yīng)。現(xiàn)已發(fā)展形成各種不同的類型,包括卡魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型，一體化氧化溝等。近年來(lái)，氧化溝技術(shù)在我國(guó)制革廢水中廣為應(yīng)用,國(guó)家環(huán)?？偩?000年確認(rèn)氧化溝處理制革廢水技術(shù)為國(guó)家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù)其技術(shù)成果已在國(guó)內(nèi)大中型制革企業(yè)中得到推廣。ii .SBR法目前SBR法作為處理制革廢水的一種較為成熟的工藝得到了廣泛地研究和應(yīng)用。SBR生化法在制革廢水處理中的研究表明,在進(jìn)水中Cr的濃度逐漸增加的情況下,SBR法仍然能夠保持較高的去除率。其中BOD、SSNP的去除率分別為

14、96118%、95.2%89.5%、74.1%oSBR法來(lái)處理制革廢水，并總結(jié)了與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比,SBR法所具有的優(yōu)點(diǎn)：可以在制革廢水（甚至有機(jī)負(fù)荷濃度較大時(shí)）中獲得抗毒性的微生物；動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)使其有較高的底物去除率；能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較好沉降；具有耐沖擊性能佳，操作運(yùn)行管理方便，建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。膜法SBR工藝（BSBR）處理皮革廢水周期比SBR短，并且可更多地降低COD,余污泥量少，并具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力。iii .生物膜法生物膜法是一種行之有效的廢水處理方法,與傳統(tǒng)的廢水生物方法相比，具有許多優(yōu)點(diǎn),例如：產(chǎn)生的污泥量少,不會(huì)引起污泥膨脹，對(duì)廢水的水質(zhì)和水量的變動(dòng)具有較好的適應(yīng)能力，運(yùn)行管理較方便、簡(jiǎn)易等。用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化,并多與其它工藝結(jié)合起來(lái)。利用活性污泥、生物膜混合工藝處理牛皮制革廢水,廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入泥-膜混合一體化曝氣系統(tǒng)，該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優(yōu)點(diǎn)，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，污泥產(chǎn)