液態(tài)金屬的結(jié)晶過(guò)程和結(jié)晶組織ppt課件

1、液態(tài)金屬的結(jié)晶過(guò)程和結(jié)晶組織第四章-液態(tài)金屬的結(jié)晶過(guò)程和結(jié)晶組織第一節(jié) 液態(tài)金屬的結(jié)晶過(guò)程第二節(jié) 單相合金的結(jié)晶第三節(jié)多相合金的結(jié)晶到目前為止，除了少數(shù)合金在超高速冷卻的條件下106108/s或特殊成分的合金Zr-Ti-Ni-Cu-Be)可以經(jīng)過(guò)凝固構(gòu)成非晶態(tài)外，幾乎一切液態(tài)金屬 包括合金在通常的冷卻條件下都轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，即其液固轉(zhuǎn)變過(guò)程為結(jié)晶過(guò)程。液態(tài)金屬的結(jié)晶過(guò)程決議著鑄件凝固后的結(jié)晶組織，并對(duì)隨后冷卻過(guò)程中的相變、過(guò)飽和相的析出及鑄件的熱處置過(guò)程產(chǎn)生極大的影響。此外，它還影響到結(jié)晶過(guò)程的其它伴生景象，如偏析、氣體析出、補(bǔ)縮過(guò)程和裂紋構(gòu)成等。因此對(duì)鑄件的質(zhì)量、性能以及其它的工藝過(guò)程都具有極其

2、重要的作用。第一節(jié) 液態(tài)金屬的結(jié)晶過(guò)程液態(tài)金屬的結(jié)晶過(guò)程包括兩個(gè)過(guò)程：形核(nucleation)、長(zhǎng)大(growth)。一次結(jié)晶的熱力學(xué)條件：根據(jù) Gibbs最小自在能原理，體系總是自發(fā)地趨向于使其Gibbs自在能G降低。金屬能否發(fā)生結(jié)晶過(guò)程，取決于體系自在能的變化。 根據(jù)熱力學(xué)實(shí)際，金屬結(jié)晶時(shí)存在以下關(guān)系： Gv=H-TS=E+pV-TS 式中 S體系的熵 G體系的自在能 E體系的內(nèi)能 P體系的壓力 T體系的熱力學(xué)溫度 V體系的體積 通常情況下，金屬結(jié)晶可以以為是在恒壓下進(jìn)展的，故有： SLGLGS當(dāng)T=T0時(shí)，GL=GS，固液兩相處于平衡形狀。T0即為純金屬的平衡結(jié)晶溫度；當(dāng)TT0時(shí)，G

3、LGS，液相處于自在能更低的穩(wěn)定形狀，結(jié)晶不能夠進(jìn)展；只需當(dāng)TGS，結(jié)晶才能夠自發(fā)進(jìn)展。這時(shí)兩相自在能的差值GV就構(gòu)成了相變結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。SLGLGS形核過(guò)程形核方式有兩種：均質(zhì)生核(homogeneous nucleation)和非均質(zhì)形核(heterogeneous nucleation)。 均質(zhì)形核：在沒有任何外來(lái)界面的均勻熔體中的形核過(guò)程。 非均質(zhì)形核：在不均勻熔體中依托外來(lái)雜質(zhì)或型壁界面提供的襯底進(jìn)展形核的過(guò)程。 根據(jù)經(jīng)典的相變動(dòng)力學(xué)實(shí)際，金屬液相原子在凝固驅(qū)動(dòng)力Gv作用下，從高自在能GL的液態(tài)構(gòu)造變?yōu)榈妥栽谀蹽S的固態(tài)晶體構(gòu)造過(guò)程中，必需越過(guò)一個(gè)勢(shì)壘GA，才干使凝固過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)。而

4、抑制勢(shì)壘的能量是金屬原子經(jīng)過(guò)金屬內(nèi)部溫度起伏，即能量起伏來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 均勻形核機(jī)制 均勻形核機(jī)制 在一定的過(guò)冷度條件下，固相的自在能低于液相的自在能，當(dāng)在此過(guò)冷液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)，一方面原子從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)將使系統(tǒng)的自在能降低，它是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力；另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的外表，構(gòu)成外表能，從而使系統(tǒng)的自在能升高，它是結(jié)晶的阻力。均勻形核機(jī)制 晶胚在過(guò)冷的均勻熔體中一出現(xiàn)，本身就包含了晶胚內(nèi)部原子引起體積自在能降低和外表原子引起外表自在能增高這一對(duì)矛盾。為了保證結(jié)晶順利進(jìn)展必需滿足條件： 均勻形核機(jī)制均勻形核機(jī)制均質(zhì)形核機(jī)制必需具備以下條件：1過(guò)冷液體中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。2形核導(dǎo)致體

5、積自在能降低，界面自在能提高。為此，晶胚需求體積到達(dá)一定尺寸才干穩(wěn)定存在。3過(guò)冷液體中存在能量起伏和溫度起伏，以提供臨界形核功。4為維持形核功，需求一定的過(guò)冷度。 為抑制均質(zhì)生核過(guò)程中的高能量妨礙，所需的過(guò)冷度是很大的。過(guò)去實(shí)際估計(jì)和實(shí)驗(yàn)測(cè)定闡明，它約為金屬熔點(diǎn)熱力學(xué)溫度的0.180.2倍，但是近期研討闡明均質(zhì)生核過(guò)冷度比這個(gè)數(shù)字還要大。即使按金屬熔點(diǎn)的0.180.2倍計(jì)算，對(duì)熔點(diǎn)較低的純鋁來(lái)說(shuō)，T亦可達(dá)195左右。然而除快速凝固等特殊技術(shù)外，實(shí)踐上金屬結(jié)晶時(shí)的過(guò)冷度普通只需十幾攝氏度到幾分之一攝氏度，遠(yuǎn)小于均質(zhì)生核所需過(guò)冷度的數(shù)值。這闡明了均質(zhì)生核的局限性。 均勻形核機(jī)制非均勻形核機(jī)制非均勻

6、形核機(jī)制 由此可見，f是決議非均質(zhì)生核性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)。當(dāng)=180時(shí)，f=1，因此 V 冠= V 球，G非=G均。這就是說(shuō)，當(dāng)結(jié)晶相不潤(rùn)濕襯底時(shí)，襯底不起促進(jìn)生核作用，液態(tài)金屬只能進(jìn)展均質(zhì)生核，生核所需的臨界過(guò)冷度(supercooling)最大。f決議于潤(rùn)濕角的大小。由于0180，因此f在0 f 1范圍內(nèi)變化。 當(dāng)0時(shí)，f0，因此V冠0，G非0。這就是說(shuō)，當(dāng)結(jié)晶相與襯底完全潤(rùn)濕時(shí)，襯底是現(xiàn)成的晶面，結(jié)晶相可以不用生核而直接在其平面上生長(zhǎng)，故其生核功為零,襯底有最大的促進(jìn)生核作用。非均勻形核機(jī)制 研討生核過(guò)程的目的是為了控制生核。鑄造消費(fèi)中最常見的一種控制生核的方法是在液態(tài)金屬中參與生核劑以

7、促進(jìn)非均質(zhì)生核的，從而到達(dá)細(xì)化晶粒，改善性能的效果。 一種好的生核劑(nucleant)首先應(yīng)能保證結(jié)晶相在襯底物質(zhì)上構(gòu)成盡能夠小的潤(rùn)濕角，其次生核劑還應(yīng)該在液態(tài)金屬中盡能夠地堅(jiān)持穩(wěn)定，并且具有最大的外表積和最正確的外表特性。 非均勻形核機(jī)制 晶體生長(zhǎng)過(guò)程中液體中原子陸續(xù)不斷地向晶體外表陳列堆砌，晶體不斷長(zhǎng)大，表現(xiàn)為固液界面向液相中推進(jìn)。在上述過(guò)程中，從微觀尺度看，原子的遷移是雙向的，從液相向固相，從固相向液相。假設(shè)從液相向固相原子的遷移數(shù)量大于從固相向液相原子的遷移，宏觀上表現(xiàn)為晶體生長(zhǎng)。反之，表現(xiàn)為為晶體熔化(圖3-6)。 晶體的生長(zhǎng) 從微觀尺度思索，固-液界面可劃分為粗糙界面與平整界面，

8、或非小平面界面nonfaced structure及小平面界面faced structure。 粗糙界面rough interface非小平面界面：界面固相一側(cè)的幾個(gè)原子層點(diǎn)陣位置只需50%左右為固相原子所占據(jù)。這幾個(gè)原子層的粗糙區(qū)實(shí)踐上就是液固之間的過(guò)渡區(qū)圖3-7a。 平整界面(smooth interface)小平面界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣幾乎全部被固相原子占據(jù)，只留下少數(shù)空位；或在充溢固相原子的界面上存在少數(shù)不穩(wěn)定的、孤立的固相原子，從而從整體上看是平整光滑的圖3-7b。晶體的生長(zhǎng)粗糙界面宏觀光滑，平整界面宏觀粗糙。晶體的生長(zhǎng) 晶體長(zhǎng)大是經(jīng)過(guò)液相原子向晶核外表堆砌來(lái)實(shí)現(xiàn)的，晶體長(zhǎng)大方式及

9、速率與晶體外表構(gòu)造有關(guān)。根據(jù)固-液界面微觀構(gòu)造的不同，晶體可以經(jīng)過(guò)三種不同的機(jī)理生長(zhǎng)。生長(zhǎng)速度除了受過(guò)冷度的支配，還與生長(zhǎng)機(jī)理親密相關(guān)。 晶體的生長(zhǎng) 粗糙界面是一種各向同性的非晶體學(xué)的彌散型界面。界面處一直存在著50左右隨機(jī)分布的空位置。這些空位置構(gòu)成了晶體生長(zhǎng)必需的臺(tái)階，從而使得液相原子可以延續(xù)、無(wú)序而等效地往上堆砌。進(jìn)入臺(tái)階的原子、由于遭到較多固相近鄰原子的作用，因此比較穩(wěn)定，不易零落或彈回。于是界面便延續(xù)、均勻地垂直生長(zhǎng)。 絕大多數(shù)金屬?gòu)娜垠w中結(jié)晶時(shí)具有粗糙界面構(gòu)造，因此在很小的過(guò)冷度下就可以獲得極高的生長(zhǎng)速度。 晶體的生長(zhǎng)延續(xù)生長(zhǎng)機(jī)制 平整界面具有很強(qiáng)的晶體學(xué)特征，普通都是特定的密排面

10、。晶面內(nèi)原子陳列嚴(yán)密，結(jié)合力較強(qiáng)。由于短少現(xiàn)成的臺(tái)階，堆砌上去的原子很不穩(wěn)定，極易零落或彈回。因此它無(wú)法借助于延續(xù)生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)展生長(zhǎng)，而是利用二維生核的方法進(jìn)展生長(zhǎng)。就是說(shuō)必需在平整界面上構(gòu)成二維晶核而產(chǎn)生臺(tái)階，然后經(jīng)過(guò)原子在臺(tái)階上的堆砌而使生長(zhǎng)層沿界面鋪開。當(dāng)長(zhǎng)滿一層后，界面就前進(jìn)了一個(gè)晶面距。這時(shí)又必需借助于二維生核產(chǎn)生新的臺(tái)階，新一層才干開場(chǎng)生長(zhǎng)所以這種生長(zhǎng)是不延續(xù)的。 晶體的生長(zhǎng)二維晶核長(zhǎng)大機(jī)制 二維生核控制著界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程，因此需求較大的動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度來(lái)驅(qū)動(dòng)，其動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度Tk臨界值為12K，是延續(xù)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)冷度的一百余倍。 二維生核生長(zhǎng)機(jī)理是對(duì)理想的平整界面而言的。實(shí)驗(yàn)闡明，即使在遠(yuǎn)

11、低于完好界面臨界過(guò)冷度的情況下，仍可以以可觀的速度生長(zhǎng)。這意味著生長(zhǎng)過(guò)程中存在著某種效應(yīng)為界面不斷提供生長(zhǎng)臺(tái)階。晶體中的缺陷，如位錯(cuò)、孿晶就能產(chǎn)生這種效應(yīng)。很多合金中的非金屬相都是經(jīng)過(guò)該機(jī)理進(jìn)展生長(zhǎng)的。 晶體的生長(zhǎng)從缺陷處生長(zhǎng)機(jī)理 當(dāng)生長(zhǎng)著的平整界面上存在有螺旋位錯(cuò)露頭時(shí)，界面就不再是簡(jiǎn)單的平面，而是一個(gè)螺旋面，而且必然存在有臺(tái)階。經(jīng)過(guò)原子在臺(tái)階上的不斷堆砌，晶面便圍繞位錯(cuò)露頭而旋轉(zhuǎn)生長(zhǎng)。晶體的生長(zhǎng)從缺陷處生長(zhǎng)機(jī)理 由于接近位錯(cuò)處的臺(tái)階只需堆砌少量的原子就能旋轉(zhuǎn)一周，而離位錯(cuò)較遠(yuǎn)處那么需堆砌較多的原子才干旋轉(zhuǎn)一周，故生長(zhǎng)的結(jié)果將在晶體外表上構(gòu)成螺旋型的蜷線，這就是螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)理。 晶體生長(zhǎng)方

12、向和生長(zhǎng)外表的特性與界面性質(zhì)有關(guān)。 粗糙界面是一種各向同性的非晶體學(xué)晶面，原子在界面各處堆砌的才干一樣。因此在一樣的過(guò)冷度下，界面各處的生長(zhǎng)速度均相等。晶體的生長(zhǎng)方向與熱流方向相平行。晶體的生長(zhǎng)方向和生長(zhǎng)界面 平整界面在顯微尺度下有著光滑的生長(zhǎng)外表，具有很強(qiáng)的晶體學(xué)特性。由于不同晶面族上原子密度和晶面間距的不同，故液相原子向上堆砌的才干也各不一樣。因此在一樣的過(guò)冷度下，各族晶面的生長(zhǎng)速度也必然不同。普通而言，液相原子比較容易向陳列松散的晶面上堆砌，因此在一樣的過(guò)冷度下，松散面的生長(zhǎng)速度比密排面的生長(zhǎng)速度大。這樣生長(zhǎng)的結(jié)果，快速生長(zhǎng)的松散面逐漸隱沒，晶體外表逐漸為密排面所覆蓋如圖3-11。 晶體

13、的生長(zhǎng)方向和生長(zhǎng)界面 按液態(tài)金屬結(jié)晶過(guò)程中晶體構(gòu)成的特點(diǎn)，合金可分為單相合金和多相合金兩大類： 單相合金-在結(jié)晶過(guò)程中只析出一個(gè)固相的合金。 多相合金-在結(jié)晶過(guò)程中析出兩個(gè)以上新相的合金。 第二節(jié) 單相合金的結(jié)晶 除純金屬這一特例外，單相合金的結(jié)晶過(guò)程普通是在一個(gè)固液兩相共存的溫度區(qū)間內(nèi)完成的。在區(qū)間內(nèi)的任一點(diǎn)，共存兩相都具有不同的成分。因此結(jié)晶過(guò)程必然要導(dǎo)致界面處固、液兩相成分的分別。同時(shí)，由于界面處兩相成分隨著溫度的降低而變化，故晶體生長(zhǎng)與傳質(zhì)過(guò)程必然相伴而生。這樣，從生核開場(chǎng)直到凝固終了，在整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中，固、液兩相內(nèi)部將不斷進(jìn)展著溶質(zhì)元素重新分布的過(guò)程。我們稱此為合金結(jié)晶過(guò)程中溶質(zhì)再分

14、配。它是合金結(jié)晶過(guò)程的一大特點(diǎn)，對(duì)結(jié)晶過(guò)程影響極大。顯然，溶質(zhì)再分配景象原因于平衡圖，這一系統(tǒng)熱力學(xué)特性所決議的界面兩側(cè)溶質(zhì)成分的分別，而詳細(xì)的分配方式那么與決議傳質(zhì)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)要素親密相關(guān)。 單相合金結(jié)晶過(guò)程中的溶質(zhì)再分配平衡分配系數(shù)平衡結(jié)晶-杠桿定律(level principle) 假設(shè)近似地將合金的液相線和固相線看成直線，對(duì)于圖3-12的合金系統(tǒng)，其k0為一常數(shù)。由于k0為常數(shù)，可以推導(dǎo)出，在結(jié)晶初期，即T = T1時(shí)，C*S =C0k0，C*L =C0。在結(jié)晶終期即T = T2時(shí)，CS *C0，CL* C0 /k0。 單相合金結(jié)晶時(shí)溶質(zhì)再分配規(guī)律單相合金結(jié)晶時(shí)溶質(zhì)再分配規(guī)律(1)固相

15、無(wú)分散，液相均勻混合Scheil公式 在普通凝固條件下，熱分散系數(shù)a約為510-2cm2/s數(shù)量級(jí)，而溶質(zhì)原子在液態(tài)金屬中的分散系數(shù)DL 為510-5cm2/s數(shù)量級(jí)，溶質(zhì)原子在固相中的分散系數(shù)DS為510-8cm2/s數(shù)量級(jí)。故分散進(jìn)程遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于凝固進(jìn)程，因此平衡結(jié)晶極難實(shí)現(xiàn)，實(shí)踐結(jié)晶過(guò)程都是非平衡結(jié)晶。 非平衡結(jié)晶舉例討論一個(gè)等截面的程度圓棒自左向右的單向結(jié)晶過(guò)程。假設(shè)合金原始成分為C0，界面前方為正溫度梯度，界面一直以宏觀的平面形狀向前推進(jìn)，并且一直忽略溶質(zhì)原子在固相中微缺乏道的分散過(guò)程。 1固相無(wú)分散，液相均勻混合非平衡結(jié)晶Scheil夏爾公式非平衡時(shí)的杠桿定律 當(dāng)液相只需分散傳質(zhì)而不

16、存在對(duì)流或攪拌的情況下圖3-14 ，當(dāng)液態(tài)金屬左端溫度到達(dá)T1時(shí)，結(jié)晶開場(chǎng)進(jìn)展，析出成分為k0C0的晶體圖3-14b。由于k0 1，隨著晶體的生長(zhǎng)，將不斷向界面前沿排出溶質(zhì)原子并以分散規(guī)律向液體內(nèi)部傳輸。設(shè)R為界面的生長(zhǎng)速度，x是以界面為原點(diǎn)沿其法向伸向熔體的動(dòng)坐標(biāo)，CL(x)為液相中沿x方向的濃度分布 。 2固相無(wú)分散，液相有限分散非平衡結(jié)晶 這是在固相無(wú)分散，液相只需有限分散而無(wú)對(duì)流和攪拌的條件下，穩(wěn)定生長(zhǎng)階段界面前方液相中的溶質(zhì)濃度分布規(guī)律，是一條指數(shù)衰減曲線。 以上討論的只是兩種極端的情況。實(shí)踐上液相既不能夠到達(dá)完全均勻的混合，同時(shí)也必然存在著流動(dòng)傳質(zhì)。故實(shí)踐的晶體生長(zhǎng)過(guò)程總是介于兩者

17、之間：在緊靠界面的前方，存在著一薄層流速作用不到的液體，稱為分散邊境層。 在邊境層內(nèi)，溶質(zhì)原子只能經(jīng)過(guò)分散進(jìn)展傳輸；在邊境層外，液相那么可借助流動(dòng)而到達(dá)完全混合。其溶質(zhì)再分配特點(diǎn)如圖3-15b所示。 3固相無(wú)分散，液相部分混合 流動(dòng)作用非常強(qiáng)，以致0時(shí)，其溶質(zhì)再分配規(guī)律與液相完全混合時(shí)一樣圖3-15c；當(dāng)流動(dòng)作用極其微弱，使時(shí)，其溶質(zhì)再分配規(guī)律又接近于液相僅有有限分散傳質(zhì)的情況圖3-15a。 可見只需當(dāng)界面液相一側(cè)構(gòu)成負(fù)溫度梯度時(shí)，才干在純金屬晶體界面前方熔體內(nèi)獲得過(guò)冷圖316。這種僅由熔體實(shí)踐溫度分布所決議的過(guò)冷形狀稱為熱過(guò)冷。固液界面前沿的過(guò)冷形狀熱過(guò)冷固液界面前沿的過(guò)冷形狀熱過(guò)冷 對(duì)于純

18、金屬而言，假設(shè)固液界面前沿液體中的溫度梯度為正值，固液界面呈平面狀生長(zhǎng)；而當(dāng)溫度梯度為負(fù)值時(shí)，那么固液界面呈樹枝狀生長(zhǎng)，還有的呈胞狀生長(zhǎng)。而在固溶體合金結(jié)晶時(shí)，即使溫度梯度為正值，也經(jīng)常發(fā)現(xiàn)其呈樹枝狀生長(zhǎng)，有的呈胞狀生長(zhǎng)。呵斥這一景象的緣由是由于固溶體合金在結(jié)晶時(shí)，溶質(zhì)組元重新分布，在固液界面處構(gòu)成溶質(zhì)的濃度梯度，從而產(chǎn)生成分過(guò)冷。 固液界面前沿的過(guò)冷形狀成分過(guò)冷成分過(guò)冷 固液界面前方一定范圍內(nèi)的液相，其實(shí)踐結(jié)晶溫度低于其平衡結(jié)晶溫度，在界面前方出現(xiàn)一個(gè)過(guò)冷區(qū)域，平衡結(jié)晶溫度與實(shí)踐結(jié)晶溫度之差即為過(guò)冷度。這個(gè)過(guò)冷度是由于液相中的成分變化而引起的，所以稱之為成分過(guò)冷。成分過(guò)冷判據(jù)S/L Interface of 2205 in Different Growth RatedLS/L interfaceLMC Bridgeman furnace; G200K/cm相圖中總計(jì)有十一個(gè)