煤的甲烷化講解課件

1、煤的甲烷化 煤制甲烷的必要性：隨著生活水平的提高和城鎮(zhèn)化進展，對天然氣的需求量急劇增加。近年來，受我國的天然氣資源及開采速度的限制，已經(jīng)不能滿足化工行業(yè)和城市生活日益增長的需要，國家對天然氣化工的發(fā)展作了限制，因此尋找新的甲烷來源已迫在眉睫。當前，最理想的替代原料是煤。在我國煤炭豐富的西北、內(nèi)蒙地區(qū)，建設(shè)大型煤制甲烷項目，利用管道將天然氣送到中、東部地區(qū)應(yīng)該是完全可行的。要發(fā)展煤制甲烷技術(shù)，就應(yīng)該考慮在煤礦的坑口，選擇合適的煤氣化技術(shù)，集中設(shè)置多套大型化的煤氣化裝置，經(jīng)過變換、脫硫脫碳、甲烷化等化工處理產(chǎn)生甲烷。同時經(jīng)過克勞斯硫回收等工藝，副產(chǎn)硫黃、石腦油、焦油、粗酚、液氨等。這樣的工藝稱為煤

2、制天然氣、坑口氣化或煤制甲烷，產(chǎn)品可以并入天然氣管網(wǎng)中。開辟煤化工的新路線，大力推廣煤制甲烷(包括煤層氣、焦爐氣制燃料甲烷)，這一方法有利于天然氣供應(yīng)的緊張狀態(tài)、改善城市附近工業(yè)區(qū)的環(huán)境污染、穩(wěn)定天然氣的供應(yīng)，是一舉數(shù)得的措施，有望成為未來天然氣管網(wǎng)供應(yīng)的補充氣源。1984年7月，世界上第一個煤制甲烷的工廠美國大平原煤氣廠正式投產(chǎn)。由英國煤氣公司和德國魯奇公司合作，開發(fā)出HICOM甲烷化工藝生產(chǎn)人工天然氣。60年代末，美國自然資源公司(ANR)的長期規(guī)劃人員就認為煤氣化是補充天然氣供應(yīng)的最合適方案，即開始大平原煤氣化工程的規(guī)劃工作。1973年，ANR成立了合成燃料組，LummusKaiser公

3、司進行了78萬立方米天代用天然氣工廠的可行性研究，魯奇公司承擔(dān)工藝的初步設(shè)計。1974年，成立ANR煤氣化公司。7月，做氣化試驗，結(jié)果證明北達科他褐煤可以氣化生產(chǎn)高熱值代用天然氣。8月，發(fā)表了建設(shè)大平原煤氣化廠的經(jīng)濟效益報告。1975年，完成可行性研究，按估算工廠將耗資78億美元，煤礦設(shè)施耗資1.25億美元。1978年5月，在美國能源部的推動下，組成大平原煤氣化聯(lián)合公司(GPGA)。1981年8月，里根總統(tǒng)授權(quán)能源部給予貨款保證20.2億美元。1984年4月24日，開始試運轉(zhuǎn)，生產(chǎn)出粗煤氣。7月28日，首批合成甲烷開始送入天然氣管網(wǎng)。11月11日，曾達到設(shè)計生產(chǎn)能力。1985年，由于能源價格下

4、跌，政府的價格補貼又不足以彌補虧損，工廠生產(chǎn)難以維持。大平原煤氣化廠是由煤生產(chǎn)代用天然氣的大型工廠，對未來的能源供應(yīng)有著重要的意義，它在合成燃料工業(yè)中繼續(xù)發(fā)揮先驅(qū)和示范作用。該廠是美國化工技術(shù)儲備的一個典型例子，目前還在運行。發(fā)展歷史西北化工研究院在20世紀80年代開發(fā)了RHM-266型耐高溫甲烷化催化劑，適用于城市煤氣甲烷化，使部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4達到提高熱值和降低煤氣中CO濃度的目的。該催化劑1986年通過化工部鑒定，已應(yīng)用于北京順義煤氣廠城市煤氣甲烷化固定床反應(yīng)器上，但是沒有在大規(guī)模城市甲烷生產(chǎn)上使用過。河南煤氣化工程是20世紀90年代引進國外魯奇加壓煤氣化技術(shù)，在義馬煤礦坑口建設(shè)的利用

5、劣質(zhì)煤生產(chǎn)中熱值城市煤氣(熱值14.7MJNm3)的大型煤氣工程，并且是采用長距離(200km)、大口徑(DN400mm)、高壓力(2.5MPa)的管道輸送辦法，向洛陽等大、中城市集中輸送城市燃氣的大型輸氣管道工程。一期工程于2001年2月11日投入試生產(chǎn)，中熱值煤氣產(chǎn)能120104Nm3d。該工程2006年8月12日通過了國家驗收，同年9月18日，產(chǎn)能180104Nmad的二期工程又順利投入試生產(chǎn)，合計中熱值凈煤氣產(chǎn)能約300104Nm3d。發(fā)展歷史一、工藝原理 煤制甲烷的工藝包括：煤氣化、空分、部分變換、凈化(低溫甲醇洗)、甲烷化五個單元 煤制甲烷的工藝的最關(guān)鍵技術(shù)是煤氣化。4種引進的大型

6、煤氣化技術(shù)(Texaco、Shell、GSP、Lurgi)和國內(nèi)開發(fā)的六種煤氣化技術(shù)(二段爐、四噴嘴、航天爐、灰熔聚、非熔渣熔渣分段氣化、多元料漿)在煤化工的各個領(lǐng)域發(fā)揮作用。這些煤氣化技術(shù)都有可能成為煤制甲烷的工藝技術(shù)。一、工藝原理和特點 在化肥工業(yè)上，甲烷化是用來處理除去合成氣中微量CO和C02的，反應(yīng)溫度在350左右，反應(yīng)器的溫升約30左右。這樣的反應(yīng)速度較慢，空速相對較小。但是對于煤制甲烷來說，合成氣中的CO和H2要全部變成CH4，放熱量很大，反應(yīng)速度很快，可以采用以下的辦法來實現(xiàn)。(1)絕熱反應(yīng)反應(yīng)器的筒體內(nèi)裝催化劑，可以是軸向或徑向。由于進入甲烷化反應(yīng)器的新鮮氣中CO+C02的含量

7、在2025左右，體系的溫度升高值很大。因此，對于坑口氣化制取甲烷的工藝，不能直接采用此法，應(yīng)該在回路上想辦法。(2)等溫反應(yīng)等溫甲烷化的方法也是適合于煤制甲烷工藝的，進出甲烷化爐的氣體溫差在30左右為宜。一般反應(yīng)在管內(nèi)進行，反應(yīng)熱的移走是通過管間的撤熱介質(zhì)水的氣化實現(xiàn)的。這個反應(yīng)器的設(shè)計比較麻煩，對反應(yīng)動力學(xué)和傳熱做仔細的計算才行，可以分成多段。反應(yīng)熱的撤熱問題(1)稀釋法用甲烷化反應(yīng)后的循環(huán)氣來稀釋合成原料氣，以控制甲烷化反應(yīng)器的出口溫度，然后用廢熱鍋爐回收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量得到高壓蒸汽。這樣，進入反應(yīng)器的氣體流量要明顯增加，從而降低了反應(yīng)氣體中C04-C02的濃度。這個辦法的能耗浪費比較大。(

8、2)冷激法在反應(yīng)器催化床層之間不斷加入低溫的新鮮氣，達到降低入口氣體的溫度和CO+C02的濃度。工藝氣體一部分用于反應(yīng)，一部分用于冷激。甲烷化工藝回路由于反應(yīng)強度較大，單純的一個絕熱反應(yīng)器是不能實現(xiàn)這個目的，因此要用多段的反應(yīng)器串聯(lián)才行，即可以將甲烷化反應(yīng)分成幾段來進行，分段用廢熱鍋爐回收反應(yīng)熱。利用了甲烷化放出的熱量，產(chǎn)出高壓過熱蒸汽，整個甲烷化系統(tǒng)熱量回收效率很高。在國外唯一的工業(yè)化工廠中，采用的是三級甲烷化流程，并且采用稀釋的辦法。圖223是三級甲烷化加稀釋流程圖。多級反應(yīng)器串聯(lián)多級反應(yīng)器串聯(lián)甲烷化的反應(yīng)器三個串聯(lián)；第一級反應(yīng)器的溫度為650700；第二級反應(yīng)器的溫度為500 ；最后一級

9、的溫度為350 。全程CO的轉(zhuǎn)化率為100，H2的轉(zhuǎn)化率為99，C02的轉(zhuǎn)化率為98。甲烷合成的壓力視煤氣化的壓力而定。在用Lurgi煤氣化技術(shù)時，甲烷化的壓力在2.5MPa左右；采用水煤漿氣化時，可以在3.5-5.5下進行；在采用粉煤氣化時，可以在3.5MPa下進行。由于甲烷化的反應(yīng)是一個減少體積的反應(yīng)，從熱力學(xué)的因素考慮，壓力高有利于甲烷化反應(yīng)的進行，同時還有利于設(shè)備體積的縮小。鎳基催化劑：產(chǎn)物組成和催化劑鎳基催化劑：產(chǎn)物組成和催化劑Topsoe公司的MCR-2X催化劑可以在高溫下使用，范圍為250700。C，壓降比較低，壽命為45000h，已經(jīng)取得實際生產(chǎn)的經(jīng)驗。 (1)煤的制備和貯存2

10、2000td噸的褐煤先破碎至粒度小于203mm。然后運至廠內(nèi)破成小于51mm，用自動裝卸機堆入暫時貯存場。用旋轉(zhuǎn)犁式給煤機從貯存場將煤取出，經(jīng)高效概率篩進行篩分。14000td的516.4mm的碎煤供給氣化爐，8000td小于64mm的粉煤送到相鄰的Basin電廠作鍋爐燃料。(2)煤的氣化氣化廠共安裝14臺MarkIV型Lurgi氣化爐，其中2臺備用。氣化爐在約3MPa的壓力下操作。生產(chǎn)的粗煤氣經(jīng)淬冷和冷卻，使焦油、油、酚類、氨和水從氣流中冷凝下來；這些組分構(gòu)成煤氣水，送到后處理工序進行分離。(3)部分變換約30的粗煤氣在鈷-鉬催化劑的反應(yīng)器內(nèi)進行變換反應(yīng)生產(chǎn)氫氣，使煤氣中的氫和一氧化碳的比值

11、符合甲烷化的需要(約稍大于3：1)。(4)煤氣冷卻和凈化煤氣冷卻裝置是用于冷卻變換后的煤氣和粗煤氣，回收盡可能多的熱量用來產(chǎn)生蒸汽和預(yù)熱鍋爐給水。變換后的煤氣和粗煤氣分別在兩個冷卻系統(tǒng)中冷卻，然后混合進入低溫甲醇凈化裝置。美國大平原工藝(5)低溫甲醇凈化在此裝置中用低溫甲醇(-73)洗滌，將煤氣進一步凈化，除去所有的石腦油和硫化合物以及C02。得到符合甲烷化要求的原料氣。氨冷凍系統(tǒng)提供甲醇的致冷量。尾氣進入Stretford裝量回收硫。(6)甲烷化從低溫甲醇凈化裝置來的合成原料氣用甲烷化循環(huán)氣稀釋以控制甲烷化反應(yīng)的溫度，合成原料氣通過裝有鎳催化劑的反應(yīng)器而生成甲烷，產(chǎn)生的熱量用來產(chǎn)生高壓蒸汽。

12、為了保證得到高熱值的產(chǎn)品氣，采用最終凈化反應(yīng)器以降低殘余CO的濃度。(7)產(chǎn)品氣壓縮產(chǎn)品氣經(jīng)冷卻、干燥后壓縮至10MPa。送入管網(wǎng)。生產(chǎn)的甲烷氣熱值約為8695kcalm。(8)回收硫低溫甲醇裝置的排放氣和氣化爐的閉鎖料計氣都用作本廠鍋爐燃料。在送往鍋爐燃燒之前，經(jīng)Stretford裝置進行洗滌以除去H2S轉(zhuǎn)化成元素硫。Stretford法采用碳酸鈉碳酸氫鈉、蒽醌二磺酸(ADA)和偏釩酸鈉的稀溶液作吸收劑。經(jīng)洗滌后的氣流含殘余H2S在10010-6以下，然后送往鍋爐焚燒。美國大平原工藝(9)煤氣脫水粗煤氣和變換煤氣淬冷和冷卻時冷凝下來的煤氣水，匯合后流經(jīng)一系列分離器，分離出焦油和油副產(chǎn)品，焦油

13、和油用作工廠的燃料，分離出焦油和油后的水溶液流經(jīng)礫石過濾器，然后送往脫酚裝置。(10)脫酚煤氣水中尚含有酚和氨，必須脫除后才能用作冷卻塊補充水，在脫酚裝置中用二異丙醚抽提脫酚，脫酚后的煤氣水送去回收氨。(11)回收氧用Phosam法回收煤氣水中的氧。煤氣水經(jīng)蒸汽汽提除去氨，并用磷酸鐵水溶液吸收氮。然后將氨回收及凈化得到無水氨，作為副產(chǎn)品銷售。汽提過的煤氣水用作冷卻塔的補充水。(12)蒸汽系統(tǒng)高壓蒸汽(8.OMPa、477)用于工廠的4臺大型壓縮機的驅(qū)動汽輪機，甲烷化裝置可提供工廠所需高壓蒸汽的一半以上，余下由鍋爐生產(chǎn)的高壓蒸汽補充。氣化用的蒸汽壓力為39MPa，由背壓式汽輪機得到。還有五種等級

14、的低壓蒸汽(7kgcm2、6.7kgcm2、3.5kgcm2、2.1kgcm2和1.8kgcm2)分別用作再沸器、蒸汽伴管、各種熱交換器、預(yù)熱鍋爐給水和采暖等的熱源。美國大平原工藝(13)氧氣站有兩套制氧裝置，每套的生產(chǎn)能力為45000Nm3h的純氧，同時生產(chǎn)17000Nm3h的高純氮氣、5100Nm3h的壓縮空氣和25th的液氮。(14)廢水處理冷卻塔排污水經(jīng)多效蒸發(fā)器濃縮，冷凝水返回冷卻塔作補充水，濃縮液送至熱焚化爐同氧進行燃燒。含油水經(jīng)過APl分離器和溶解空氣浮力分離器將油撇出，廢水用作冷卻塔補充水。(15)灰的處置氣化爐排出的熱灰由鎖灰斗卸入泄灰溜槽，將灰破碎至小于76mm，用沖洗水將

15、灰淬冷后輸送到灰池中?；覞{經(jīng)沉降脫水后，運至煤礦充填。美國大平原工藝大平原工藝的不足 美國大平原廠采用的是Lurgi氣化+絕熱循環(huán)稀釋甲烷化技術(shù)，在能量利用上，不是最經(jīng)濟的。除了Lurgi氣化的效率不高以外，絕熱循環(huán)稀釋要消耗大量能量，相當于甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的能量有一半被消耗掉，不能做到自身的能量平衡，提高了產(chǎn)品甲烷的煤耗量(約50)。這個工程依靠銷售副產(chǎn)品來降低甲烷的成本，副產(chǎn)品的數(shù)量不小 。目前，我國正在建設(shè)的煤制甲烷的工廠，基本上是照套20世紀80年代的大平原工藝，沒有創(chuàng)新。從長遠來看，不創(chuàng)新是沒有出路的。如果能夠采用新的煤氣化技術(shù)+甲烷化等溫反應(yīng)器，有希望降低煤制甲烷的能耗。加強這方面的

16、工程科研，是十分必要的。煤制甲烷的技術(shù)經(jīng)濟問題 經(jīng)濟核算，各設(shè)計單位基本上得到相似的結(jié)論：產(chǎn)品甲烷的生產(chǎn)成本為1.60元Nm3左右。這個價格用于城市居民燃料，還要加上輸送和城市管理費，至少要在2.50元Nm3左右，恐怕讓居民難以接受。 煤制甲烷的生命力 煤制甲烷具有生命力，主要表現(xiàn)在以下幾個方面。(1)拓寬天然氣供應(yīng)渠道煤制甲烷作為液化石油氣和天然氣的替代和補充，既實現(xiàn)了清潔能源生產(chǎn)的新途徑，優(yōu)化了煤炭深加工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，豐富了煤化工產(chǎn)品鏈，又具有能源利用率高的特點，符合國內(nèi)外煤炭加工利用的發(fā)展方向，對于緩解國內(nèi)石油、天然氣短缺，保障我國能源安全具有重要意義。(2)能源利用率高優(yōu)勢明顯目前國內(nèi)將煤

17、炭轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品的方式有發(fā)電、煤制油、煤制甲醇和二甲醚、煤制甲烷等。煤制甲烷的能量效率最高，是有效的煤炭利用方式，也是煤制能源產(chǎn)品的優(yōu)化方式。由于甲烷化裝置副產(chǎn)大量的高壓蒸汽，這些蒸汽用于驅(qū)動空分透平，減少了鍋爐和燃料煤的使用量。在甲烷化裝置部分，幾乎84的廢熱以高壓蒸汽的形式得到回收，而僅有16的廢熱要用其它方式冷卻，整個系統(tǒng)熱量回收效率非常高。(3)耗水量低單位熱值耗水量以煤制甲烷較低，是較為節(jié)水的能源產(chǎn)品，這對于富煤缺水的西部地區(qū)發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)意義重大。煤制甲烷的生命力 煤制甲烷具有生命力，主要表現(xiàn)在以下幾個方面。(4)輸送方便煤制甲烷可以大規(guī)模管道輸送，具備節(jié)能、環(huán)保和安全的優(yōu)點，輸送費用低。而甲醇、二甲醚(加壓液化)、油品都是易燃易爆的液體產(chǎn)品，運輸難度大、費用高，運輸安全性差。