材料化學08分子結構精課件

1、第 八 章 分 子 結 構8.1 離子鍵(自學)8.2 共價鍵理論8.3 分子間力和氫鍵8.4 離子極化8.1 離子鍵(Ionic Bond)思考題:什么是離子鍵？離子鍵的主要特征是什么？決定離子化合物性質的因素有哪些？主要 決定離子化合物的什么性質？各元素離子半徑的變化有哪些規(guī)律？離子的電子構型有幾種？分別是何種構型？ 離子半徑的變化規(guī)律 同族元素離子半徑從上到下遞增 同一周期的正離子半徑隨離子電荷增加而 減小，負離子半徑隨電荷增加而增大，正 離子半徑小于負離子半徑 同一元素正離子半徑小于原子半徑 負離子半徑大于原子半徑r (Li+) r (Na+) r (K+) r (Rb+) r (Na

2、+)r (S2) r (S)r (Na+) r (Mg2+) r (Al3+)r (S2) r (Cl)r (S2) r (Na+) 離子的電子構型 正離子的電子構型： 2電子構型：Li+、Be2+ 8電子構型：Na+、Al3+18電子構型：Ag+、Hg2+18 + 2電子構型：Sn2+、Pb2+9 17電子構型：Fe2+、Mn2+ 負離子的電子構型：均為8電子構型8.2 共價鍵(Covalent Bond)理論8.2.1 價鍵理論電子配對理論8.2.2 雜化軌道理論8.2.3 價層電子對互斥理論8.2.4 分子軌道理論(自學) 原子軌道重疊(orbital overlap)的類型 正重疊：同

3、號重疊 負重疊：異號重疊 零重疊：正、負重疊相互抵消x+x+x+(s px重疊) 共價鍵的類型按照原子軌道重疊方式的不同，可分為： 鍵：“頭碰頭”重疊，鍵能大x+px sx+s spx pxx+pz pzx+zz 鍵：“肩并肩”重疊 鍵能小 (s-s) (p-p) (s-p) (p-p)共價叁鍵：一條為 鍵，兩條為 鍵注：在價鍵理論中：共價單鍵：均為 鍵HCl、HH、HNHH共價雙鍵：一條為 鍵，一條為 鍵:N N:、:C O:OO: Lewis分子結構式價鍵結構式H2 C CH2、O C O 正常共價鍵： 由成鍵原子雙方各提供一個電子按照共用電子對提供的方式不同，可分為： 配位共價鍵： 共用

4、電子對由一方單獨提供 : F H F H 給予體接受體注：正常共價鍵與配位鍵的區(qū)別僅在于鍵的形成過程中鍵參數(shù)與鍵型的過渡 鍵參數(shù)：表征價鍵性質的某些物理量鍵能(bond energy)： 對雙原子分子為解離能 對多原子分子為幾個鍵的平均解離能鍵角(bond angle)： 分子中鍵與鍵之間的夾角 反映分子空間結構的重要因素之一鍵級(bond order)：鍵的數(shù)目分子軌道理論中為成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)之差的一半鍵的極性(bond polarity)： 非極性共價鍵、極性共價鍵鍵長(bond length)： 分子中兩個原子核間的平衡距離 鍵型的過渡離子鍵 極性共價鍵 非極性共價鍵(極性最強)(

5、過渡狀態(tài))(無極性)8.2.2 雜化軌道(Hybrid orbital)理論 價鍵理論的補充和發(fā)展 雜化后軌道伸展方向、形狀發(fā)生改變基本要點： 成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜， 形成新的價電子軌道雜化軌道 雜化前后軌道數(shù)目不變 sp雜化常見的雜化軌道類型： 氣態(tài)BeH2分子：直線型Be2s2p2s2p激 發(fā)2s2p雜化sp2pBeH2 的形成BeCl2、CO2、HgCl2 sp2 雜化BF3分子：三角形B2s2p2s2p激 發(fā)2s2p雜化sp22pBCl3、NO3、 CO32 sp3 雜化CH4分子：正四面體型C2s2p2s2p激 發(fā)2s2p雜化sp3四個sp3雜化軌道CCl4SO42ClO

6、4PO43 不等性 sp3 雜化H2O：HOH = 104302s2pO雜 化sp3NH3：HNH = 107182s2pNsp3雜 化 sp3d 雜化PCl5 (三角雙錐) sp3d2 雜化SF6 (正八面體)小結: 只有能量相近的軌道才能相互雜化常見雜化：nsnp、nsnpnd、(n-1)dnsnp 雜化軌道成鍵能力大于未雜化軌道由于雜化軌道的形狀為一頭大一頭小，用大的一頭與其它原子的軌道重疊 參加雜化的原子軌道數(shù)目與形成的 雜化軌道的數(shù)目相同 不同類型的雜化，雜化軌道的空間取向不同雜化軌道類型spsp2sp3不等性sp3參加雜化的軌道s+(1)ps+(2)ps+(3)ps+(3)p雜化軌

7、道數(shù)目2344成鍵軌道夾角1801201092810928 90分子空間構型直 線平面三角正四面體三角錐V實例BeCl2BF3CH4NH3H2OHgCl2BCl3SiH4PH3H2S中心原子Be(IIA)B(IIIA)C,Si(IVA)N,P(VA)O,S(VIA)Hg(IIB)10.2.3 價層電子對互斥理論(VSEPR) (Valence shell electron pair repulsion) 基本要點：1、分子或離子的空間構型與中心原子的價層 電子對數(shù)目有關價層電子對數(shù)= 成鍵電子對數(shù)+ 孤電子對數(shù) VP = BP + LP 2、價層電子對盡可能遠離以使相互斥力最小電子對數(shù)2345

8、6電子對的排布直線平面三角四面體三角雙錐八面體靜電斥力最小的電子對排布LP-LP LP-BP BP-BP電子對之間的排斥力大小順序為： 推測分子或離子空間構型的步驟 (AXn)1、確定中心原子 A 的價層電子對數(shù)VPVP = ( A的價電子數(shù) + X 提供的價電子數(shù) 離子電荷數(shù) ) / 2注： 鹵素原子作中心原子時，提供所有的7個 價電子，作配位原子時只提供1個價電子； 氧族元素的原子作中心原子時，提供所有 的6個價電子，作配位原子時不提供價電子；例：計算SO42、NH4+、IF2的 價層電子對的數(shù)目。VP (SO42) = 6 + 40 ( 2) / 2 = 4VP (NH4+) = (5

9、+ 41 1) / 2 = 4VP (IF2) = 7 + 21 (1) / 2 = 5注： 惰性氣體元素的原子作中心原子時，最外 層電子均看作價層電子 2、依據價電子對數(shù)目VP和配位原子的數(shù)目n 確定 AXn 分子或離子的空間構型 VP = n 時VP，n 分子或離子的幾何構型實例2直線形BeH23平面三角形BF34正四面體CH45三角雙錐PCl56正八面體SF6VP n時，即中心原子的價層電子對中 有孤對電子存在VPLP = VP - n分子或離子的幾何構型實例31V形SO241三角錐NH32V形H2O51變形四面體TeCl42T形ClF33直線形XeF2、I361四方錐IF52平面正方形

10、ICl4VP23456A的雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2價層電子對空間構型直線形平面三角形正四面體三角雙錐正八面體 中心原子的價層電子對的空間構型 與其雜化軌道之間的對應關系思考題：解釋NO2+, O3, SnCl3, OF2, ICl3, I3, XeF5+, ICl4 等離子或分子的空間構型, 并指出其中心原子的軌道雜化方式。NO2+O3SnCl3OF2ICl3I3XeF5+ICl4VP23445566LP01122312分子或離子的空間構型直線V形三角錐V形T形直線四方錐平面正方形A的軌道雜化方式spsp2sp3sp3sp3dsp3dsp3d2sp3d2 價層電子對互斥理論的

11、應用 可快速判斷分子的空間構型 可推測中心原子所采用的雜化軌道 可推測分子中鍵角的相對大小 可判斷分子的極性成鍵電子對越靠近中心原子，斥力越大，鍵角越大HNH HPH HAsH HSbH對AXn型分子或離子： VP = n 時無極性 VP n 時有極性 價層電子對互斥理論的局限性 不能給出鍵角的具體大小 只適用于中心原子為主族元素或 d0、d5、d10的過渡元素的原子 只適用于孤立的分子或離子，不 適用于固體的空間結構8.3 分子間力和氫鍵 (Intermolecular force and hydrogen bond)1、分子的極性和變形性偶極矩和極化率 分子的偶極矩()： 衡量分子極性大小

12、的物理量 = q d式中： q 極性分子中正電荷中心 (或負電荷中心)所帶電量 d 正、負電荷中心間的距離 矢量，方向從正到負 單位：Cm分子極性分子非極性分子偶極矩 0 = 0雙原子分子異核 ：HX同核：H2、N2、O2多原子分子NH3P4 、CH4、BF3、CO2可看出：雙原子分子的極性與鍵的極性一致 多原子分子的極性與鍵的極性有關， 還與分子的空間構型有關 分子的極化率： 衡量分子變形性大小的物理量極化：正負電荷中心分化的過程極化率越大，分子易變形 = E式中： 極化率 單位：Cm2V-1 E 電場強度 單位：Vm-1永久偶極：極性分子的固有偶極誘導偶極：在外電場作用下產生的偶極瞬時偶極

13、：在某一瞬間，由于分子的正、負 電荷中心不重合而產生的偶極2、 分子間力(Van der waals): 比化學鍵小 1 2 個數(shù)量級 取向力：通過永久偶極而產生的分子間作用力取向力只存在于極性分子之間 誘導力：誘導偶極與永久偶極間的作用力誘導力存在于極性分子與極性分子、極性分子與非極性分子之間+ + + 色散力：由于瞬時偶極而產生的分子間作用力色散力存在于所有分子之間 三種力中，色散力是主要的。且變形性越大，色 散力越大。分子極性取向力誘導力色散力非 非非 極極 極 分子間作用力較弱，為幾個kJmol-1到幾十kJmol-1說明： 近距離的無方向性、無飽和性的作用力，作用范 圍約幾百pm 分

14、子間作用力對物質物理性質的影響室溫聚集態(tài)g g l sb.p./-188 -34.5 59 183 m.p/-220 -101 -7.3 113顏色淺黃 黃綠 紅棕 紫分子間力小大F2 Cl2 Br2 I23、氫鍵X H Y式中：“ ” 表示共價鍵 “ ” 表示氫鍵 “ X、Y ” 均是電負性高、半徑小 的原子 F、O、N分子中與高電負性原子 X 以共價鍵相連的 H 原子，和另一個高電負性原子Y 之間所形成的一種弱鍵 氫鍵的定義： 氫鍵的種類：分子間氫鍵分子內氫鍵 氫鍵的存在：氫鍵廣泛存在于水、無機酸和醇、胺、羧酸等有機物中冰的空間構型 氫鍵的特點： 具有飽和性和方向性 弱鍵: 鍵能小，E O

15、HO NHN 氫鍵對物質性質的影響：分子間氫鍵和分子內氫鍵對物質性質的影響不同分子間氫鍵使物質的熔點、沸點升高，使溶液的密度、粘度增大；分子內氫鍵使熔點、沸點降低m.p. = 45Cm.p. = 114C8.4 離子極化(教材P319324)離子極化的定義：在陰、陽離子自身電場的作用下，使其周圍帶異號電荷的離子的電子云發(fā)生變形的現(xiàn)象 決定離子極化的因素： 離子的極化力：指離子產生電場強度的大小離子的半徑：半徑 ，極化力 離子的電荷：電荷 ，極化力 離子的電子構型：2e , 18e , 18+2e型 917e型 8e 型 離子的變形性：指離子在電場作用下，電子云 發(fā)生變形的難易離子的半徑：半徑

16、，變形性 離子的電荷：負離子電荷 ，變形性 正離子電荷 ，變形性 離子的電子構型： 18+2e、18e、917e型 8e 型 2e 型注：通常考慮離子相互極化時，一般只考慮在正離子產生 的電場下，負離子發(fā)生變形，即正離子使負離子極化。正離子極化力大，變形性??；負離子變形性大，極化力小 附加極化：若正離子也有一定的變形性(917e、18e、18+2e型)，它也可被負離子極化。極化后的正離子又反過來增強了對負離子的極化作用。這種加強的極化作用稱為附加極化。 離子極化對物質性質的影響 極化作用增強使化合物鍵型由離子鍵向共價鍵過渡NaCl MgCl2 AlCl3離子鍵共價鍵m.p. 801C 714C 192C 極化作用增強使化合物的熔沸點降低 極化作用增強使化合物溶解度降低AgF