中國海洋大學(xué)物理化學(xué)課件：07章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、物 理化 學(xué)（下）任課教師：李一鳴辦公地點(diǎn)：化學(xué)化工學(xué)院1-507（左）電話-mail：1主要內(nèi)容統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)（第7章）電化學(xué)（涵蓋電解質(zhì)溶液、可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用、電解與極化作用）化學(xué)動(dòng)力學(xué)（宏觀動(dòng)力學(xué)和微觀動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)）膠體和界面化學(xué)（表面物理化學(xué)、膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液） Statistical thermodynamics第七章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 7.1 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)概述4對(duì)象：研究的是大量微觀粒子所構(gòu)成的宏觀 物質(zhì)處于平衡態(tài)時(shí)的性質(zhì)。2.任務(wù)：從粒子的微觀性質(zhì)來尋求體系的平均 的宏觀性質(zhì)，是聯(lián)系物質(zhì)的宏觀性質(zhì) 與微觀結(jié)構(gòu)的橋梁。3.方法：根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)

2、（例如速度、 動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等），經(jīng)過統(tǒng) 計(jì)平均推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。5. 局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，對(duì)大的復(fù)雜分子以及凝聚系統(tǒng)，計(jì)算尚有困難。4. 優(yōu)點(diǎn)：從微觀性質(zhì)推求宏觀性質(zhì)，對(duì)于簡單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。56. 統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類定位系統(tǒng)（localized system）：粒子彼此可以分辨，各粒子只能在固定位置附近的小范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 6非定位系統(tǒng)（localized system）：粒子彼此不能區(qū)分，各粒子處于無序運(yùn)動(dòng)之中。獨(dú)立粒子系統(tǒng)（assembly of independent particles） 獨(dú)立粒子系統(tǒng)是本章主要的研究對(duì)象 粒子之間的相互作用非常微弱，系

3、統(tǒng)的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即： 7非獨(dú)立粒子系統(tǒng)（assembly of interacting particles） 粒子之間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的總能量為：理想氣體屬于：實(shí)際氣體屬于：理想溶液屬于：晶體屬于：按統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的系統(tǒng)分類，請(qǐng)問：8獨(dú)立非定位子系統(tǒng)非獨(dú)立非定位子系統(tǒng)非獨(dú)立非定位子系統(tǒng)定位子系統(tǒng)7. 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定9可分辨粒子在兩個(gè)等容積空間的分配方式統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定： 對(duì)于宏觀處于一定平衡狀態(tài)的體系而言，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)幾率。10熱力學(xué)概率 如何與宏觀性質(zhì)聯(lián)系？運(yùn)用該統(tǒng)計(jì)方法所研究的體系，應(yīng)該具有兩個(gè)特性：1. 宏觀狀態(tài)確定的封閉體系

4、；2. 獨(dú)立粒子體系。設(shè)其分配方式為：117.2 Boltzmann 統(tǒng)計(jì)如何求定位系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)？以一種分布方式為例，必須滿足如下兩個(gè)條件：或或 這種分布的微態(tài)數(shù)相當(dāng)于將N個(gè)不同的球在兩個(gè)限制條件下分成若干不同的堆，根據(jù)排列組合公式，有：12 這是一種分布，在滿足這兩個(gè)條件下，可以有各種不同的分布，則總的微觀狀態(tài)數(shù)為：13設(shè)有n個(gè)項(xiàng)進(jìn)行求和，每一項(xiàng)都取最大值，則有 每種分配的 值各不相同，但Boltzmann認(rèn)為其中有一項(xiàng)的值最大，即 ，14由于所以因此，可以近似用 來代表所有的微觀狀態(tài)數(shù)，這種分布稱為最概然分布。 問題在于如何在兩個(gè)限制條件下，找出一種合適的分布 ，才能使 有極大值，即：

5、15將上式取對(duì)數(shù)，并用Stirling（斯特令）公式展開再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為： 式中 和 是Lagrange乘因子法中引進(jìn)的待定因子。16值的推導(dǎo)已知 所以或 或17結(jié)合熱力學(xué)函數(shù)來求算 和 ！已知代入得：先求 18根據(jù)復(fù)合函數(shù)的性質(zhì)：可以證明上式中的方括號(hào)等于零，故而得：19因?yàn)樗赃@就是Boltzmann最概然分布公式20已知所以又因?yàn)樗远ㄎ幌到y(tǒng)的熵和Helmholtz自由能的計(jì)算公式。21Boltzmann 公式的討論簡并度（degeneration） 量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡并度，用符號(hào) 表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。22有簡

6、并度時(shí)定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)23非定位系統(tǒng)的最概然分布 非定位系統(tǒng)在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：2425Boltzmann 公式的其他形式（1）將 i 能級(jí)和 j 能級(jí)上粒子數(shù)進(jìn)行比較，得：（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為267.4 配分函數(shù)引入配分函數(shù)的目的？27 系統(tǒng)的各種熱力學(xué)性質(zhì)都可以用配分函數(shù)來表示，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)最重要的任務(wù)之一就是通過配分函數(shù)來計(jì)算系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)。配分函數(shù)配分函數(shù)的定義q 稱為分子配分函數(shù)，（partition function)求和項(xiàng)中 稱為Boltzmann因子。28將q代入最概然分布公式，得：配分函數(shù)q的物理意義：1. 是對(duì)系統(tǒng)中一個(gè)粒子的所

7、有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，屬于一個(gè)粒子的，與其余粒子無關(guān)，故稱為粒子的配分函數(shù)；292. 配分函數(shù)是量綱一的量，單位為1；3. 配分函數(shù)的大小與體系的溫度、體積、分子的質(zhì)量、核間距離、分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)以及電子和核的各種內(nèi)部運(yùn)動(dòng)都有密切的聯(lián)系，并且體系的各種熱力學(xué)性質(zhì)都可以表示為配分函數(shù)的函數(shù)f (q)。配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系粒子數(shù)為N的非定位系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)（1）Helmholz自由能A30（2）熵 S31（3）熱力學(xué)能U32（4）Gibbs自由能G將 A，p 代入，得：33(5)焓H(6)定容熱容CV34定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系35定位系統(tǒng)與非定位系統(tǒng)熱力學(xué)

8、函數(shù)的區(qū)別 U，H 和CV的表達(dá)式在定位和非定位系統(tǒng)中是一樣的；而A，S 和 G的表達(dá)式中，定位系統(tǒng)少了與 有關(guān) 的常數(shù)項(xiàng)，而這些在計(jì)算函數(shù)的變化值時(shí)是可以消去的。本章主要討論非定位系統(tǒng)。36配分函數(shù)的分離 一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能( )、振動(dòng)能( )、電子的能量( )和核運(yùn)動(dòng)能量( )，各能量可看作獨(dú)立無關(guān)。這幾個(gè)能級(jí)的大小次序是：37分子的總能量等于各種能量之和，即：38 各不同的能量有相應(yīng)的簡并度 當(dāng)總能量為 時(shí)，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即：39定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)Helmholtz自由能的表達(dá)

9、式區(qū)別今后的問題是如何計(jì)算各種運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)！40（1）原子核配分函數(shù)417.5 各配分函數(shù)的求法及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 如將核基態(tài)能級(jí)能量選為零，則上式可簡化為： 由于核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān)，所以對(duì)熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)。 但對(duì)熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相應(yīng)的貢獻(xiàn)。42（2）電子配分函數(shù) 電子能級(jí)間隔也很大， 所以通常電子總是處于基態(tài)，則：43若將 視為零，則 式中 j 是電子繞核運(yùn)動(dòng)的總的角動(dòng)量量子數(shù)44 電子配分函數(shù)亦與溫度和體積無關(guān)。（3）平動(dòng)配分函數(shù)設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)，分別是 軸

10、上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。45 在三個(gè)軸上的平動(dòng)配分函數(shù)是類似的，只解其中一個(gè) ，其余類推。4647（4）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)式中J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)，48異核雙原子分子：稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度49 對(duì)于同核雙原子和線性多原子分子，還要除以對(duì)稱數(shù)對(duì)于非線性多原子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為分別為三個(gè)軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。50（5）振動(dòng)配分函數(shù)雙原子分子的設(shè)分子作只有一種頻率 的簡諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡并的，其振動(dòng)能為：式中為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng) =0時(shí)， 稱為零點(diǎn)振動(dòng)能51令 稱為振動(dòng)特征溫度，也具有溫度量綱5253將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零, 即 則：單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù) 理想氣體為非定位系統(tǒng)， （1）Helmholtz自由

11、能 A54 第一項(xiàng)是核和電子處于基態(tài)時(shí)的能量，第二項(xiàng)是與簡并度有關(guān)的項(xiàng)。在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)變量時(shí)，這些都可以消去。55（2）熵 S56因?yàn)閷?duì)熱力學(xué)能沒有貢獻(xiàn)，只有平動(dòng)能有貢獻(xiàn)，所以：（3）熱力學(xué)能 U（4）定容熱容 CV57（5）焓58（6）化學(xué)勢(shì) 當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，則：兩式相減得：59則1 mol氣體化學(xué)勢(shì)為： 只有平動(dòng)項(xiàng)中有一項(xiàng)與V有關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。 用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法可以導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學(xué)無法辦到的。（7）狀態(tài)方程式607.7 分子的全配分函數(shù) 根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個(gè)部分組成，即：61對(duì)于單原子分子對(duì)于雙原子分子62對(duì)于線

12、型多原子分子63對(duì)于非線型多原子分子647.8 用配分函數(shù)計(jì)算 和反應(yīng)的平衡常數(shù)化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算平衡常數(shù)65化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點(diǎn) 當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí) 的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。公共能量標(biāo)度 化學(xué)平衡系統(tǒng)中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)。66 通常選取0 K作為最低能級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為 粒子的能量零點(diǎn)和公共能量零點(diǎn)的關(guān)系67按公共的能量零點(diǎn)計(jì)算的分子能量為按公共能量標(biāo)度計(jì)算的配分函數(shù)為6869式中7071統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算平衡常數(shù)方法一：配分函數(shù)q自由能函數(shù)熱函函數(shù)方

13、法二：利用反應(yīng)物和產(chǎn)物的配分函數(shù)和 求平衡常數(shù)。 為自由能函數(shù)因?yàn)樗栽?K時(shí) ，所以也是自由能函數(shù)72方法一：從自由能函數(shù)和熱函函數(shù)求算當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時(shí)的自由能函數(shù)值有表可查。求平衡常數(shù)設(shè)任意反應(yīng)73 等式右邊第一項(xiàng)是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值。 第二項(xiàng)中的 是0 K時(shí)該反應(yīng)焓（或熱力學(xué)能）的變化值，可以通過多種方法獲得。74對(duì)于1 mol物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，有：當(dāng)T為298.15 K時(shí)， 值有表可查。 75熱函函數(shù)通過熱函函數(shù)求算76方法二：從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng)分子之間的關(guān)系為77 是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點(diǎn)能分出以后的總配分函數(shù)。 如果將平動(dòng)配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用 f 表示： 在平衡時(shí)