高分子化學 第八章

1、高分子化學 第八章第1頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四聚合物的化學反應 研究聚合物分子鏈上或分子間官能團 轉化的化學反應歷程。研究高分子化學反應的意義： 擴大高分子的品種和應用范圍 在理論上研究和驗證高分子的結構 研究影響老化的因素和性能變化之間的關系8第2頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四高分子化學反應的分類 聚合度基本不變的反應：側基和端基變化 聚合度變大的反應：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈 聚合度變小的反應：降解，解聚8.1 聚合物基團反應的特征 高分子官能團可以起各種化學反應，但由于高分子存在鏈結構、聚集態(tài)結構，官能團的反應具有特殊性。第3頁

2、，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四1. 反應產物的不均勻性 高分子鏈上的官能團很難全部起反應，這樣 一個高分子鏈上就含有未反應和反應后的多種不同基團，類似共聚產物。 例如聚丙烯腈水解:第4頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四 反應不能用小分子的“產率”一詞來描述，只能用基團轉化率來表征： 即指起始基團生成各種基團的百分數。 基團轉化率不能達到百分之百，是由于高分子反應的不均勻性和復雜性造成的。2. 影響高分子化學反應的因素物理因素聚集態(tài)的影響 低分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應。官能團反應通常僅限于非晶區(qū) 晶態(tài)高分子第5頁，共63頁，2022年，5月

3、20日，19點24分，星期四輕度交聯(lián)聚合物，須加適當溶劑溶脹，才易進行反應。 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化或氯甲基化反應。非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運動凍結，難以反應高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應加快粘流態(tài)：可順利進行鏈構象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)。 溶劑改變，鏈構象亦改變，官能團的反應性也會發(fā)生明顯的變化。即使均相反應，高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應速率也會發(fā)生相應變化。第6頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四化學因素幾率效應 高分子鏈上的相鄰側基作無規(guī)成對反應時，中間往往留有未反應的孤立單個基團，最高程度受到幾率的限制，稱為

4、幾率效應。 例如，PVC與Zn粉共熱脫氯成環(huán)，按幾率計算，環(huán)化只能達到86. 5%，并與實驗結果相符。第7頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四鄰近基團效應 高分子中原有基團或反應后形成的新基團的電子效應和位阻效應均可能影響到鄰近基團的活性活性增加或降低，這種影響稱為鄰近基團效應。 如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解時有自動催化作用，起加速作用。第8頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四 有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進效應。 鄰基效應還與高分子的構型有關，如全同PMMA比無規(guī)、間同水解快，原因是全同結構的基團位置易于形成環(huán)酐中間體。 聚甲基丙烯酰胺的水

5、解反應：鄰近基團起阻礙作用，水解程度在70%以下。-第9頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四纖維素的結構如下粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類： 甲基、乙基、羧甲基纖維素纖維素的化學改性 纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子，有許多重要衍生物。纖維素（cell-) 的化學結構：基本結構單元，是葡萄糖，以-1，4-糖苷鍵連接，分子間氫鍵作用力強，不溶于水或其它溶劑?？扇苡谝欢舛萅aOH和H2SO4溶液。第10頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四 粘膠纖維的制造（0.5 個磺酸根 / 3個羥基）將部分磺酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液

6、20% NaOH浸漬 12 h堿纖維素CS215 30 2 h纖維素磺酸鈉18 30 40 h1015 H2SO4 噴絲3045 CS2第11頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四硝化纖維根據硝化程度的不同，聚合物有不同的用途：含氮量來確定：11%，塑料12%，清漆、涂料、粘合劑13%，炸藥溶脹、脫水酯化第12頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四醋酸纖維用途二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲、薄膜一醋酸纖維素：透明高強度塑料、膠卷、錄像帶濃硫酸/醋酸溶脹、催化劑脫水第13頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四纖維素醚類Cell-OR:R:

7、甲基，乙基，通過與碘甲烷，溴乙烷反應制備。-CH2CH2OH:與環(huán)氧乙烷反應制備；-CH2COOH：與氯乙酸反應制備，得到羧甲基纖維素。 水溶性高分子，用做表面活性劑，食品工業(yè)，紡織品工業(yè)中常用。第14頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到。（1）醇解制備聚乙烯醇：隨醇解度的不同，聚乙烯醇的性質與用途不同；醇解度三級碳上的氫二級碳上的氫一級碳上的氫雜原子也影響鄰近碳氫鍵的鍵能。不含氫原子或只帶不活潑甲基和苯基的聚合物較耐氧化。Tg以上，聚合物的無序區(qū)易被氧化，晶區(qū)難氧化。第56頁，共63頁，2022年，5月20日，1

8、9點24分，星期四光解和光氧化降解光解和光氧化機理 聚合物受光照，當吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應，使聚合物降解。 光降解反應存在三個要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 第57頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四光穩(wěn)定劑 聚合物的使用過程中，希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對應聚合物的光降解反應的三個要素可分三類：（1）光屏蔽劑 又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內，如聚合物外表面的鋁粉涂層；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。（2）紫外線吸收劑 起能量轉移作用。這類化合物能吸收2

9、90400nm的紫外光而被激發(fā)，從基態(tài)轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，經過本身能量的轉移，放出強度弱的熒光和磷光，或轉變成熱，或傳遞給其他分子而自身回復到基態(tài)。第58頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四（3）淬滅劑 這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡合物。鄰羥基二苯甲酮第59頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四老化和耐候性聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學性能及力學性能發(fā)生不可逆壞變的現象。 熱、光、電、高能輻射和機械應力等物理因素以及氧化、酸堿

10、、水等化學作用，以及生物霉菌等都可導致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結果，并無單一的防老化方法。 聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能；第60頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四（3）根據具體聚合物材料的主要老化機理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；（4）采用可能的適當物理保護措施，如表面涂層等。（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產生新的老化誘發(fā)因素；第61頁，共63頁，2022年，5月20日，19點24分，星期四易燃性和阻燃劑聚合物的燃燒過程：聚合物 可燃物 火焰 CO2，H2O，其他產物熱降解O2可從凝聚相和火焰氣相兩方面考慮阻燃問題：（1）燃燒是一自由基過程，有機溴和氧化銻可與自由基反應，起到氣相阻燃作用。四溴鄰苯二甲酸酐與乙二醇縮聚，可制成阻燃的聚酯。（2）氧化鋁三水合物受熱時釋放出水，降低了溫度，對凝聚相起阻燃作用。碳酸鈉受熱釋放出CO2，也可使反應物與O2隔離，等等。第62頁，共63頁，2022年，5月20日