材料測(cè)試分析技術(shù)(緒論+XRD)-01、02課件

1、材料分析測(cè)試方法劉桂香材料科學(xué)與工程學(xué)Email: 一、課程重要性二、課程主要內(nèi)容三、本課程教學(xué)目的基本要求 四、本課程與其他課程的關(guān)系 材料分析測(cè)試方法二、課程的主要內(nèi)容 材料分析的基本原理（或稱技術(shù)基礎(chǔ)）是指測(cè)量信號(hào)與材料成分、結(jié)構(gòu)等的特征關(guān)系。采用各種不同的測(cè)量信號(hào)（相應(yīng)地具有與材料的不同特征關(guān)系）形成了各種不同的材料分析方法。1、X-射線衍射分析 ：物相成分、結(jié)晶度、晶粒度信息2、電子顯微鏡 ：材料微觀形貌觀察3、熱分析 ：分析材料隨溫度而發(fā)生的狀態(tài)變化4、振動(dòng)光譜：分子基團(tuán)、結(jié)構(gòu)的判定5、X-射線光電子能譜 ：一種表面分析技術(shù)，表面元素分析6、色譜分析：分析

2、混合物中所含成分的物理方法 三、課程教學(xué)目的和基本要求本課程是為材料專業(yè)本科生開設(shè)的重要的專業(yè)課。其目的在于使學(xué)生系統(tǒng)地了解現(xiàn)代主要分析測(cè)試方法的基本原理、儀器設(shè)備、樣品制備及應(yīng)用，掌握常見測(cè)試技術(shù)所獲信息的解釋和分析方法，最終使學(xué)生能夠獨(dú)立地進(jìn)行材料的分析和研究工作。 X 射線衍射分析 X射線物理基礎(chǔ) 晶體學(xué)基礎(chǔ)：幾何晶體學(xué)、倒點(diǎn)陣 X射線衍射原理：X射線衍射線的方向和強(qiáng)度 晶體的研究方法:單晶、多晶的研究、衍射儀法 X射線衍射分析的應(yīng)用 物相分析 晶胞參數(shù)的確定 晶粒尺寸的計(jì)算等X 射線衍射分析需解決的問題 科研、生產(chǎn)、商業(yè)以及日常生活中，人們經(jīng)常遇到這種問題：某種未知物的成分是什么？含有

3、哪些雜質(zhì)或有害物質(zhì)？用什么方法來鑒定？ X射線衍射分析（簡(jiǎn)稱XRD）的原理？?jī)x器組成？樣品要求？ XRD除物相分析外，還能檢測(cè)分析物質(zhì)的哪些性能？ 如何從XRD所給出的數(shù)據(jù)中提取更多的信息？（包括成分、結(jié)構(gòu)、形成條件、結(jié)晶度、晶粒度等）一、X射線的發(fā)現(xiàn)1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴（Rntgen,W.C.）發(fā)現(xiàn)X射線1912年，德國(guó)物理學(xué)家勞厄（Von.Laue,M）等人發(fā)現(xiàn)X射線 在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證X射線是一種電磁波1912年，英國(guó)物理學(xué)家布喇格父子(Bragg,W.H;Bragg,V.L.) 開創(chuàng)X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史二、X射線的性質(zhì)X射線的本質(zhì)是一種電磁波，具有波粒二象性。 X射線

4、的波動(dòng)性表現(xiàn)在它以一定的波長(zhǎng)和頻率在空間傳播，其波長(zhǎng)范圍在0.01100 之間， 在真空中的傳播速度3108m/s。1、波動(dòng)性當(dāng)解釋X-ray的衍射、干涉等現(xiàn)象時(shí)，必須將其看成波。 在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波動(dòng)性X射線作為電磁波，具有電場(chǎng)矢量和磁場(chǎng)矢量。它以一定的波長(zhǎng)和頻率在空間傳播。 v X-ray作為一種電磁波，其傳播過程中攜帶一定的能量，用強(qiáng)度表示X-ray所帶能量的多少。三、X射線的獲得1、X-ray產(chǎn)生原理 凡是高速運(yùn)動(dòng)的電子流或其它高能輻射流（如射線，X射線，中子流等）被突然減速時(shí)均能產(chǎn)生X射線。2、X射線機(jī) X射線管是X射線機(jī)的核心部件。 封閉式熱

5、陰極X射線管(1)產(chǎn)生原理：在X射線管中，從陰極發(fā)出的電子在高電壓作用下以很高的速度撞向陽極，電子的動(dòng)能減少，減少的動(dòng)能中很少一部分轉(zhuǎn)換為X射線放射出。由于撞到陽極上的電子數(shù)極多，電子與陽極碰撞的時(shí)間和條件各不相同，而且絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射，因此出現(xiàn)連續(xù)X射線譜。1、連續(xù)X射線譜在管電壓很低時(shí)，X射線管發(fā)出的X射線，其曲線是連續(xù)變化的，故稱之為連續(xù)X射線譜。從某個(gè)短波基線開始的包含各種波長(zhǎng)的X射線。（2）短波極限 極限情況下，電子將其在電場(chǎng)中加速獲得的全部動(dòng)能轉(zhuǎn)移給一個(gè)光子，那么該光子獲得最高能量和具有最短波長(zhǎng)，即短波極限0。此時(shí)光子的能量： EeVh最大hc/0

6、 0 = 1.24/V短波極限0只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。式中e電子電荷，等于 靜電單位； V電子通過兩極時(shí)的電壓降（靜電單位）； h普朗克常數(shù)，等于（3）連續(xù)X射線的總強(qiáng)度 連續(xù)X射線的總強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)公式：I連續(xù)=kiZVm2、特征X射線譜（1）特征X射線及其激發(fā)電壓特征X射線為一線性光譜，由若干互相分離且具有特定波長(zhǎng)的譜線組成，其強(qiáng)度大大超過連續(xù)譜線的強(qiáng)度并迭加于連續(xù)譜線之上。當(dāng)管電壓超過某臨界值（激發(fā)電壓Vk）時(shí)，特征譜才會(huì)出現(xiàn)。當(dāng)管電壓增加時(shí)，連續(xù)譜和特征譜強(qiáng)度都增加，而特征譜對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)保持不變。特征譜線不隨X射線管的工作條件而變，只決定于陽極物質(zhì)（靶材）（2）產(chǎn)生機(jī)理特征X射

7、線產(chǎn)生的根本原因是陽極材料（靶材）原子內(nèi)層電子的躍遷。原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。每個(gè)殼層上的電子具有不同的能量k、L、 M 當(dāng)管電壓達(dá)到或超過某一臨界值時(shí)，則陰極發(fā)出的電子在電場(chǎng)加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。此時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)。如果K層電子被擊出K層，在K層產(chǎn)生一個(gè)空位，此過程稱K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱L激發(fā)，其余各層依此類推。產(chǎn)生K激發(fā)的所需能量為WKhK，陰極電子的能量必須滿足eVWKhK，才能產(chǎn)生K激發(fā)。其臨界值為eVKWK ，VK稱之臨界激發(fā)電壓。K雙線的產(chǎn)生與原子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)相關(guān)

8、。L層的8個(gè)電子的能量并不相同，而分別位于三個(gè)亞層上。K雙線系電子分別由L和L兩個(gè)亞層躍遷到K層時(shí)產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時(shí)l0），因此沒有輻射。顯然， 當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長(zhǎng)短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長(zhǎng)長(zhǎng)而被吸收。 LIII-K 的躍遷幾率比LIIK躍遷高1倍。I K1:I K22:1這些輻射中L、M、N系列的輻射強(qiáng)度很弱，波長(zhǎng)長(zhǎng)，容易被吸收。K系特征輻射最強(qiáng)，尤其是K，是X射線分析

9、中最常用的X射線。由于K1和K2波長(zhǎng)相差很小。一般將它們視為同一條線K。 LIII-K 的躍遷幾率比LIIK躍遷高1倍。I K1:I K22:1其波長(zhǎng)用二者的加權(quán)平均。K= 2/3K1+1/3K2 (3)莫色萊定律特征X射線譜的頻率（或波長(zhǎng)）只與陽極靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與其他外界因素?zé)o關(guān)，是物質(zhì)的固有特性。19131914年莫塞萊發(fā)現(xiàn)物質(zhì)發(fā)出的特征譜波長(zhǎng)與它本身的原子序數(shù)間存在以下關(guān)系：根據(jù)莫塞萊定律，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得到的未知元素的特征X射線譜線波長(zhǎng)，與已知的元素波長(zhǎng)相比較，可以確定它是何元素。它是X射線光譜分析的基本依據(jù) 五、X射線與物質(zhì)的相互作用1、散射X射線被物質(zhì)散射時(shí)，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象：

10、相干散射；非相干散射（1）相干散射（湯姆遜散射）與物質(zhì)原子中束縛較緊的電子作用。散射波隨入射X射線的方向改變了，但頻率（波長(zhǎng)）相同。各散射波之間符合振動(dòng)方向相同、頻率相同、位相差恒定的干涉條件，可產(chǎn)生干涉作用。相干散射是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)。 （2）非相干散射（康普頓散射） X射線作用于束縛較小的外層電子或自由電子。散射X射線的波長(zhǎng)變長(zhǎng)了。由于散射X射線的波長(zhǎng)隨散射方向而變，不能產(chǎn)生干涉效應(yīng)。故這種X射線散射稱為非相干散射。 非相干散射不能參與晶體對(duì)X射線的衍射，只會(huì)在衍射圖上形成不利的背景(噪聲)。相干散射因?yàn)槭窍喔刹ㄋ钥梢愿缮婕訌?qiáng).只有相干散射才能產(chǎn)生衍射,所以相干散射是X射線衍射

11、基礎(chǔ)不相干散射因?yàn)椴幌喔缮⑸洳荒芨缮婕訌?qiáng)產(chǎn)生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底散射小結(jié) 2、光電效應(yīng)光電吸收（光電效應(yīng)）熒光X射線俄歇電子光電子被X射線擊出殼層的電子即光電子,它帶有殼層的特征能量,所以可用來進(jìn)行成分分析(XPS)俄歇電子高能級(jí)的電子回跳,多余能量將同能級(jí)的另一個(gè)電子送出去,這個(gè)被送出去的電子就是俄歇電子帶有殼層的特征能量(AES)二次熒光高能級(jí)的電子回跳,多余能量以X射線形式發(fā)出.這個(gè)二次X射線就是二次熒光也稱熒光輻射同樣帶有殼層的特征能量六、X射線的吸收及其作用（1）X射線強(qiáng)度衰減規(guī)律： I=I0e-m xI0和I分別為入射X射線強(qiáng)度和穿透過厚度為x的物質(zhì)后的X射線強(qiáng)度；為

12、吸收體的密度； m為質(zhì)量吸收系數(shù)X射線通過物質(zhì)時(shí)的衰減，是吸收和散射造成的1、X射線強(qiáng)度的衰減 吸收系數(shù)在一定區(qū)間內(nèi)是連續(xù)變化的, 且隨波長(zhǎng)的增大而增大。吸收系數(shù)在某些波長(zhǎng)的位置上產(chǎn)生跳躍式的突變。（2）質(zhì)量吸收系數(shù)當(dāng)波長(zhǎng)變化到K時(shí)，質(zhì)量吸收系數(shù)產(chǎn)生了一個(gè)突變，這是由于入射X射線的光量子能量達(dá)到激發(fā)該物質(zhì)元素的K層電子的數(shù)值，而被吸收并引起二次特征輻射。吸收突變X射線的衰減小結(jié)宏觀表現(xiàn)強(qiáng)度衰減與穿過物質(zhì)的質(zhì)量和厚度有關(guān)是X射線透射學(xué)的基礎(chǔ)這就是質(zhì)厚襯度微觀機(jī)制散射和吸收消耗了入射線的能量這與吸波原理是一樣的2、吸收限的應(yīng)用 -X射線濾波片的選擇 需要：k 存在：k、 K 連續(xù)譜濾波片：可獲得

13、單色光濾波片的選擇規(guī)律 ： 1、 Z靶40時(shí)，Z濾Z靶-1； 2、 Z靶40時(shí)，Z濾Z靶-2濾波片 1、濾波片越厚，X射線強(qiáng)度損失越大2、表1-2。按表中厚度制作的波濾片，濾波后K/K的強(qiáng)度比為1/600。3、當(dāng)K強(qiáng)度被衰減到原來的一半時(shí)，K/K的強(qiáng)度比將由原來的1/5降為濾波后的1/500左右3、吸收限的應(yīng)用 -陽極靶材料的選擇 為避免樣品強(qiáng)烈吸收入射X射線產(chǎn)生熒光幅射，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生干擾。必須根據(jù)所測(cè)樣品的化學(xué)成分選用不同靶材的X射線管。原則是： Z靶Z樣品+1 或 Z靶Z樣品應(yīng)當(dāng)避免使用比樣品中的主元素的原子序數(shù)大26（尤其是2）的材料作靶材的X射線管。例如: 鐵(26)為主的樣品，選用

14、Co (27)或Fe靶,不選用Ni (28)或Cu (29)靶。七、X射線的危害及防護(hù)X射線設(shè)備的操作人員可能遭受電震和輻射損傷兩種危險(xiǎn)。電震的危險(xiǎn)在高壓儀器的周圍是經(jīng)常地存在的，X射線的陰極端為危險(xiǎn)的源泉。輻射損傷是過量的X射線對(duì)人體產(chǎn)生有害影響。小結(jié) 2、X射線的產(chǎn)生 X射線準(zhǔn)直縫晶體勞厄斑證實(shí)了X射線的波動(dòng)性勞厄（Laue）實(shí)驗(yàn)（1912）-KAX射線X射線管+1、X射線的性質(zhì)3、X射線譜連續(xù)X射線譜特征X射線譜4、 K系特征譜 K系特征譜 ： K、KK：K1、K25、與Z的關(guān)系莫色萊定律1名詞解釋：相干散射、不相干散射、吸收限。2X射線產(chǎn)生的基本條件是什么？ X射線的本質(zhì)是什么？3連續(xù)

15、X射線的特點(diǎn)？ 4如何選用濾波片的材料？5特征X射線譜與連續(xù)譜的發(fā)射機(jī)制之主要區(qū)別何在？6實(shí)驗(yàn)中選擇X射線管以及濾波片的原則是什么？已知一個(gè)以Fe為主要成分的樣品，試選擇合適的濾波片。7.計(jì)算當(dāng)管電壓為50KV時(shí)，電子在與靶碰撞時(shí)的速度與動(dòng)能以及所發(fā)射的連續(xù)譜的短波限和光子的最大動(dòng)能。習(xí)題2 倒易點(diǎn)陣（倒點(diǎn)陣）一、幾何晶體學(xué)概述二、倒易點(diǎn)陣一、幾何晶體學(xué)概述1、晶體晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間作規(guī)則排列的物質(zhì)。（一）、晶體與空間點(diǎn)陣2、空間點(diǎn)陣（空間格子） 在研究晶體結(jié)構(gòu)時(shí)一般只抽象出晶體的重復(fù)規(guī)律。這種抽象的圖形，稱為空間點(diǎn)陣。空間點(diǎn)陣的要素 A、結(jié)點(diǎn) B、行列 C、面網(wǎng) D、單位點(diǎn)陣 E、點(diǎn)陣

16、參數(shù)3、晶系與布拉菲點(diǎn)陣原始格子底心格子體心格子面心格子4、單位晶胞基本矢量構(gòu)成的平行六面體就稱為單位晶胞：基本矢量a、b、c 及其夾角, 反映晶體對(duì)稱的最小單位。單位晶胞在三個(gè)方向上重復(fù)即可建立整個(gè)空間點(diǎn)陣。晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣 +結(jié)構(gòu)基元（二）、晶體學(xué)指數(shù)1、晶格常數(shù) 平行六面體的三個(gè)棱長(zhǎng)a、b、c 及其夾角、2、晶面和晶面指數(shù)晶面：幾何多面體的界面，晶格內(nèi)部面網(wǎng)的反映。（hkl）：表示一簇平面，稱為晶面指數(shù)或米勒指數(shù)。（hkl）是平面在三個(gè)坐標(biāo)軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)比。這些相互平行的平面稱為晶體的晶面同一個(gè)格子，兩組不同的晶面族在坐標(biāo)軸上的截距分別為2、3、6，其倒數(shù)為1/2、 1/3 、 1

17、/6，h:k:l=3:2:1，例故，該晶面的晶面指數(shù)（hkl）為(321)。幾點(diǎn)注意:A、當(dāng)晶面交于晶軸的負(fù)端時(shí)，對(duì)應(yīng)的指數(shù)就是負(fù)的，并將 負(fù)號(hào)標(biāo)在數(shù)字的上面。B、晶面指數(shù)中第一、二、三位分別代表與X、Y、Z軸的關(guān) 系，它們之間不能隨意變換。C、一個(gè)晶面指數(shù)實(shí)際上是代表某個(gè)方向上的一組面，而不 是一個(gè)面。D、對(duì)于高對(duì)稱性的晶體來說，結(jié)晶學(xué)上等價(jià)的面具有相同 的指數(shù)，這些結(jié)晶學(xué)上的等價(jià)面就構(gòu)成一個(gè)晶面族hkl。E、當(dāng)晶面指數(shù)中某個(gè)位置上的指數(shù)為0時(shí)，表示該晶面與 對(duì)應(yīng)的晶軸平行。如（100）(001）。3、晶向及晶向指數(shù)OP的晶向指數(shù)為1234、晶面間距d(hkl) 晶面間距是指兩個(gè)相鄰的平行晶

18、面間的垂直距離。 通常用d(hkl)或簡(jiǎn)寫為d來表示。 點(diǎn)陣中所有的晶面都有自己的面間距，一般的規(guī)律是: 在空間點(diǎn)陣中，晶面的晶面指數(shù)越小，其晶面間距越 大，晶面的結(jié)點(diǎn)密度越大，它的X射線衍射強(qiáng)度越大， 它的重要性越大。晶面間距在X射線分析中是十分重要的。晶面指數(shù)與晶面間距和晶面上結(jié)點(diǎn)密度的關(guān)系（二維）晶晶晶若已知某個(gè)晶體的晶體常數(shù)a、b、c和、，根據(jù)解析幾何原理，很容易推導(dǎo)出計(jì)算晶面間距的公式。5、晶面夾角兩個(gè)晶面之間的夾角。若已知兩晶面的晶面指數(shù)和晶胞棱長(zhǎng)，就可根據(jù)公式計(jì)算出晶面夾角 6、晶帶 晶體中平行于同一晶向的所有晶面的總體稱為晶帶，而此晶向稱為此晶帶的晶帶軸，并以相同的晶向指數(shù)來表示。晶體中若干晶面族hkl同時(shí)與一個(gè)晶向uvw平行，即這些晶面族有一個(gè)共同晶向uvw，這些晶面族同屬一個(gè)晶帶，uvw稱為此晶帶的晶帶軸。r為晶帶軸 凡屬于uvw晶帶的晶面，其面指數(shù)（hkl）必符合關(guān)系：hu+kv+lw=0二、倒易點(diǎn)陣（倒點(diǎn)陣）倒點(diǎn)陣又稱倒格子，實(shí)際上純粹是一種虛擬的教學(xué)工具，但利用倒點(diǎn)陣解釋衍射圖的成因，比較直觀而易于理解。它是晶體學(xué)中極為重要的概念，也是衍射理論的基礎(chǔ)。倒易點(diǎn)陣的一個(gè)結(jié)點(diǎn)對(duì)應(yīng)空間點(diǎn)陣的一個(gè)晶面 二維問