晶體結(jié)構(gòu)課件

第三章晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)原子晶體、分子晶體和金屬晶體結(jié)構(gòu)概述一、原子晶體結(jié)構(gòu)(惰性氣體低溫凝聚態(tài))二、分子晶體結(jié)構(gòu)（a-硫，白磷）三、金屬晶體（A1面心；A2體心；A3六方密堆；A4金剛石結(jié)構(gòu)）第三章晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)原子晶體、分子晶體和金屬晶體結(jié)構(gòu)概述離子晶體（NaCl）金屬氫鍵晶體（硼酸）共價鍵晶體（銻化銦）分子晶體（固態(tài)氬）混合鍵晶體（石墨）各種晶體類型示意圖離子晶體（NaCl）金屬氫鍵晶體（硼酸）共價鍵晶體（銻化銦）各種類型晶體的特征各種類型晶體的特征典型AB與AB2型晶體結(jié)構(gòu)NaCl型CsCl型立方ZnS型六方ZnS型螢石型金紅石型第二節(jié)典型無機化合物晶體結(jié)構(gòu)典型AB與AB2型晶體結(jié)構(gòu)NaCl型CsCl型立方ZnS型六1．NaCl(巖鹽，Rocksalt)型結(jié)構(gòu)1．NaCl(巖鹽，Rocksalt)型結(jié)構(gòu)晶體的研究方法球體緊密堆積方式配位多面體的連接方式晶胞的投影圖晶胞坐標(biāo)圖晶體的研究方法球體緊密堆積方式從配位多面體看，Cl-離子形成一套面心立方晶格，而Na+離子是充填在Cl-離子面心立方晶格的所有八面體空隙之內(nèi)。按照鮑林第一規(guī)則，正負離子半徑比rc/ra應(yīng)該在0.414-0.732之間。由于面心立方密堆積結(jié)構(gòu)中，八面體空隙與原子之比是1：1，因此該結(jié)構(gòu)的化合物具有理想的化學(xué)計量比MX。從配位多面體看，Cl-離子形成一套面心立方晶格，而Na+離子根據(jù)鮑林靜電價規(guī)則，

S=Z/nNaCl:每一個Na+靜電鍵強度是1/6.正負離子的配位數(shù)相等，都是6。因此鍵強度總和達到氯離子的價電荷數(shù)(6x(1/6)=1)若以Z表示單位晶胞中的“分子”數(shù)（相當(dāng)于單位晶胞中含NaAl的個數(shù)），在NaAl晶體中，Z=4。用坐標(biāo)系法給出單位晶胞中各個質(zhì)點的空間坐標(biāo)。其中：Cl—：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；Na+：001/2，1/200，01/20，1/21/21/2。這種方法描述晶體結(jié)構(gòu)最規(guī)范。根據(jù)鮑林靜電價規(guī)則，若以Z表示單位晶胞中的“分子”數(shù)（相當(dāng)于許多AB型的化合物，包括許多陶瓷材料如MgO,CaO,NiO,CoO,MnO和PbO等都形成該結(jié)構(gòu)。MgO:陽離子Mg2+的靜電鍵強度是2/6,鍵強度總和等于氧離子O2-的電價6x(2/6)=2CaO:(在水泥熟料中的不良作用)方解石(CaCO3)巖鹽型結(jié)構(gòu)還是若干復(fù)雜層狀化合物結(jié)構(gòu)的一部分。許多AB型的化合物，包括許多陶瓷材料如MgO,CaO,NiCsCl晶格Cs+和Cl-各形成一套簡單立方格子，兩套簡單格子交疊而成。rc/ra:1－0.732配位數(shù)：8：8CsCl晶格Cs+和Cl-各形成一套簡單立方格子，立方晶系，a0=0.540，Z=4。ZnS是立方面心格子，S2—離子位于立方面心的節(jié)點位置，而Zn2+離子交錯的分布于立方體中1/8小立方體的中心。Zn2+離子的配位數(shù)是4，S2—離子的配位數(shù)也是4(r+/r-=0.436？)。圖（B）是投影圖，相當(dāng)于俯視圖。圖（C）則是按多面體連接方式表示的β-ZnS結(jié)構(gòu)。它是由Zn-S四面體以共頂?shù)姆绞较噙B而成。閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)構(gòu)立方晶系，a0=0.540，Z=4。閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)構(gòu)S2-：

000；0??；

?0?;??0Zn2+：

???；???；

???;???

結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數(shù)立方ZnS型1:1立方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述S2-：結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有β-SiC，GaAs，AlP，InSbSZn????閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)構(gòu)SZn????閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)構(gòu)螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)立方晶系Fm3m空間群，a0=0.545nm，Z=4。

AB2型化合物，rc/ra>0.732（0.975）配位數(shù)：8：4Ca2+作立方緊密堆積，F(xiàn)-填入全部四面體空隙中。注意：所有八面體空隙都未被占據(jù)。Ca2+產(chǎn)地:甘肅省肅北縣螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)立方晶系Fm3m空間群，Ca2+產(chǎn)地:圖C給出了CaF2晶體結(jié)構(gòu)以配位多面體相連的方式。Ca2+位于立方體中心，F(xiàn)-則位于立方體的角頂，立方體之間是以共棱關(guān)系相連。在CaF2晶體結(jié)構(gòu)中，由于以Ca2+離子形成的緊密堆積中，全部八面體空隙都沒有被充填，因此，八個F-離子之間就形成一個“空洞”，這些“空洞”為F-離子的擴散提供了條件。所以，在螢石型結(jié)構(gòu)中，往往存在著負離子擴散的機制。晶體結(jié)構(gòu)課件螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技術(shù)應(yīng)用。如CeO2、ZrO2、UO2等。螢石結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)如焦綠石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷氧化鋯多形體的結(jié)構(gòu)具有螢石型結(jié)構(gòu)的ZrO2是立方相，其還有四方相和單斜相。它們之間發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變（位移式轉(zhuǎn)變），對稱性不同，但配位數(shù)未變。（立方）（四方）（單斜）ZrO氧化鋯多形體的結(jié)構(gòu)具有螢石型結(jié)構(gòu)的ZrO2是立方相，其還有（反螢石型(A2B)結(jié)構(gòu)反螢石型結(jié)構(gòu)中，由陰離子如氧離子O2-作面心立方緊密堆積，陽離子占據(jù)所有四面體空隙。面心立方晶格中，四面體空隙數(shù)是晶格原子或離子數(shù)的2倍。因此形成反螢石結(jié)構(gòu)的化合物的化學(xué)計量比為A2B例如：Li2O、Na2O、K2O以及K2S、Li2Se、Na2Te等反螢石型(A2B)結(jié)構(gòu)反螢石型結(jié)構(gòu)中，由CaTiO3晶胞配位多面體連接與Ca2+配位數(shù)鈣鈦礦（CaTiO3）結(jié)構(gòu)ABO3型立方晶系：以一個Ca2+和3個O2-作面心立方密堆積，Ti4+占1/4八面體空隙。Ti4+配位數(shù)6，rc/ra=0.436(0.414-0.732)Ca2+配位數(shù)12，rc/ra=0.96O2-配位數(shù)6；取決溫度、組成、摻雜等條件，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)立方、四方、正交等結(jié)構(gòu)形式。Ca?TiCaTiO3晶胞配位多面體連接與Ca2+配位數(shù)鈣鈦礦（CaT

許多化學(xué)式為ABO3型的化合物，其中A與B兩種陽離子的半徑相差頗大時常取鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中實際上并不存在一個密堆積的亞格子，該結(jié)構(gòu)可以看成是面心立方密堆積的衍生結(jié)構(gòu)。較小的B離子占據(jù)面心立方點陣的八面體格位，其最近鄰僅是氧離子。

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中離子間關(guān)系如下:設(shè)A位離子半徑為rA,B位離子半徑為rB,O2-半徑為ro,rA+ro＝√2（rB+ro）但是，實際測定發(fā)現(xiàn)，A、B離子半徑有一定的變動范圍，可表示為：

2rA+2ro＝t√2（rB+ro）式中，t為容忍因子，t=0.77∽1.10許多化學(xué)式為ABO3型的化合物，其中A與B兩種陽離A與B離子的電價不限于2價和4價，任意一對陽離子半徑適合于配位條件，且其原子價之和為6，則它們可能取這種結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦型化合物化學(xué)計量比可以是A2+B4+O3(如BaTiO3和PbZrO3)或是A3+B3+O3(如LaGaO3,LaAlO3)；也可以A1+B5+O3(如KNbO3,NaWO3)或A1+B2+O3（KNiF3）;混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。在這些例子中，A格位離子都是較大的。從容忍因子看，A位離子越大，B位離子才能較大。A與B離子的電價不限于2價和4價，任意一對陽離子半徑適合鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物包括具有重要技術(shù)應(yīng)用的鈦酸鹽、鋯酸鹽以及其它形式的復(fù)合氧化物功能材料，如許多電子陶瓷、離子－電子混合導(dǎo)體材料都是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)還是一些更為復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料中的部分結(jié)構(gòu)單元，如層狀超導(dǎo)材料、復(fù)合氧化物混合導(dǎo)體透氧膜材料的晶體結(jié)構(gòu)中都有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模塊。

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物包括具有重要技術(shù)應(yīng)用的鈦酸鹽、鋯酸鹽以及La2-xSrxCuO4結(jié)構(gòu)中的鈣鈦礦層與巖鹽（NaCl）層鈣鈦礦層La2-xSrxCuO4結(jié)構(gòu)中的鈣鈦礦層與巖鹽（NaCl）層許多鈣鈦礦化合物都以多晶轉(zhuǎn)變形式存在，從而具有不同的對稱性。最重要的是立方－四方的轉(zhuǎn)變。以BaTiO3為模型材料討論其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。BaTiO3是優(yōu)良的壓電、鐵電材料，有5個變體，在130℃發(fā)生立方到四方的相轉(zhuǎn)變。同時從立方結(jié)構(gòu)的順電體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)的鐵電體。130℃轉(zhuǎn)變溫度稱為居里點。順電體、鐵電體晶體存在固有偶極，處在自發(fā)極化狀態(tài)，自發(fā)極化方向能夠隨著外電場方向改變而改變，即為鐵電體。自發(fā)極化產(chǎn)生原因電疇

許多鈣鈦礦化合物都以多晶轉(zhuǎn)變形式存在，從而具有不同的對稱性。立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3：Ba2+與O2-半徑比范圍在0.96-1.15(取決于配位數(shù))，Ba2+采取12配位數(shù)，1個Ba2+與3個O2-一起形成面心立方格子，其中，Ba2+占據(jù)頂角位置，Ti4+填充在八面體的體心位置上，滿足電中性。注意，在BaTiO3晶胞中，Ba與Ti離子彼此是由氧離子分隔開的。Ba與Ti離子的鍵強分別是2/12和4/6，處在面心位置上的每一個氧離子由4個Ba（晶胞頂角上）與2個Ti離子配位。滿足鮑林第二規(guī)則(靜電價規(guī)則)：靜電鍵強度總和S=4(2/12)+2(4/6)=2（氧離子電荷數(shù)）立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3：理想立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中離子的位置理想立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中離子的位置在BaTiO3中，氧八面體空隙比Ti需要的要大一些該情況按鮑林第一規(guī)則Ti離子稍稍有些不穩(wěn)定。Ti離子很容易由體心位置移動出去。室溫下，BaTiO3是四方結(jié)構(gòu)，此時，體心的Ti離子向晶胞的一個面位移約0.012nm，從而產(chǎn)生非對稱中心的結(jié)構(gòu),引起晶體對稱性的改變。這種自發(fā)轉(zhuǎn)變的最重要的特點是產(chǎn)生一個永久的電偶極。相鄰偶極之間經(jīng)過協(xié)調(diào)排列而導(dǎo)致產(chǎn)生凈極化作用。BaTiO3中的電疇與自發(fā)極化在BaTiO3中，氧八面體空隙比Ti需要的要大一些該情況按鮑四方BaTiO3結(jié)構(gòu)中離子的位置，Ti離子向上位移TiBa四方BaTiO3結(jié)構(gòu)中離子的位置，Ti離子向上位移TiBa從立方到四方轉(zhuǎn)變溫度稱為居里點。對于純BaTiO3居里點為130℃。除BaTiO3外，許多晶體都有自發(fā)極化，大多數(shù)鐵電體結(jié)構(gòu)都有氧八面體，氧八面體空隙越大，其中金屬離子半徑越小、電荷越大，則晶體就越容易發(fā)生自發(fā)極化。在鈣鈦礦化合物中，居里點轉(zhuǎn)變溫度變化很大。如PbTiO3，較大的Pb2+取代Ba2+,Ti4+的八面體環(huán)境更為不安定，立方－四方轉(zhuǎn)變溫度是490℃；而SrTiO3居里點只有－55℃。這可以解釋成，Sr2+比Ba2+小，使得氧八面體也小，可以將Ti穩(wěn)定在體心位置。實際上，居里點可以在一個很寬的范圍連續(xù)的變化，通過在BaTiO3和PbTiO3（提高Tc）或SrTiO3(降低Tc)之間形成固溶體。從立方到四方轉(zhuǎn)變溫度稱為居里點。32個晶體對稱形中，21個沒有對稱中心（20個為壓電晶體），其中10個具有自發(fā)極化，有鐵電性能。所以，鐵電體必是壓電或熱電材料。壓電陶瓷應(yīng)用：揚聲器、聲納傳感器、超聲清洗器和高精度位置傳感器。32個晶體對稱形中，21個沒有對稱中心（20個為壓電晶體），5、AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)MgAl2O4AlMgO5、AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)MgAl2O4AlMgO尖晶石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系Fd3m空間群,a0=0.808nm，Z=8。氧離子可看成是按立方緊密堆積排列.二價陽離子A充填于1/8的四面體空隙中,三價陽離子B充填于1/2的八面體空隙中,這種結(jié)構(gòu)的尖晶石成為正型尖晶石.如果二價陽離子分布在八面體空隙中,而三價陽離子一半在四面體空隙中,另一半在八面體空隙中的尖晶石,成為反型尖晶石.

若A離子的八面體擇位能小于B離子的八面體擇位能，則生成正型尖晶石，反之為反尖晶石結(jié)構(gòu).尖晶石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系Fd3m空間群,a0=0.808鎂鋁尖晶石（Al2MgO4）是A2BO4型的典型結(jié)構(gòu)Mg2＋進入四面體空隙Al3+占有八面體空隙許多重要氧化物磁性材料都是反尖晶石結(jié)構(gòu)，如MgFe2O4、Fe3O4(Fe3+(Fe2＋Fe3＋)O4)。鎂鋁尖晶石（Al2MgO4）是A2BO4型的典型結(jié)構(gòu)二、六方緊密堆積結(jié)構(gòu)1、a-ZnS(纖鋅礦)型結(jié)構(gòu)a0=0.382nm,c0=0.625nm,Z=2.六方ZnS晶胞中，Zn2+、S2-離子的配位數(shù)都是4。在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中，S2-離子按六方緊密堆積排列，Zn2+離子充填于1/2的四面體空隙中。屬于纖鋅礦的晶體有BeO,ZnO,AlN等。在ZnS晶體結(jié)構(gòu)中，已不完全是離子鍵，而是由離子鍵向共價鍵過渡二、六方緊密堆積結(jié)構(gòu)1、a-ZnS(纖鋅礦)型結(jié)構(gòu)2、TiO2(金紅石)型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu)也是AB2型四方晶系，簡單四方格子陰離子O2-作畸變的六方緊密堆積，陽離子Ti4+填入1/2的八面體空隙中,rc/ra=0.44(0.414-0.732)配位數(shù)：6：3,折射指數(shù)高，各向異性顯著。同型結(jié)構(gòu)化合物有GeO2、SnO2、PbO2、MnO2和MgF2等2、TiO2(金紅石)型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu)也是AB2型四方晶系結(jié)構(gòu)為四方晶系P42/mnm空間群。a0=0.459nm,c0=0.296nm,Z=2.金紅石為四方原始格子，Ti4+離子位于四方原始格子的節(jié)點位置，體中心的Ti4+離子不屬于這個四方原始格子，而自成另一套四方原始格子。Ti4+離子的配位數(shù)是6，O2-的配位數(shù)是3。用坐標(biāo)表示各離子結(jié)構(gòu)為四方晶系P42/mnm空間群。a0=0.459nm,c金紅石結(jié)構(gòu)由Ti－O八面體以共棱的方式排成鏈狀，晶胞中心的鏈和四角的Ti－O八面體鏈的排列方向相差900。鏈與鏈之間是Ti－O八面體以共頂相連。金紅石結(jié)構(gòu)由Ti－O八面體以共棱的方式排成鏈狀，晶胞中心的鏈3、CdI2（碘化隔）型結(jié)構(gòu)三方晶系，a0=0.540nm，c0=0.684nm，Z=1。晶胞中質(zhì)點的坐標(biāo)為Cd2+：000；I-：2/31/3u，1/32/3（u-1/2），其中u=0。75。I-做六方密堆，Cd2+填充1/2八面體空隙Cd2+占有六方原始格子的節(jié)點位置，I-離子交叉分布于三個Cd2+離子的三角形中心的上、下方。Cd2+的配位數(shù)是6；上下各三個I-離子。I-離子的配位數(shù)是3，三個Cd2+離子處于同一邊。相當(dāng)于兩層I-離子中間夾一層Cd2+離子。若三層作為一個單位，則三層與三層之間是有范德華力相連屬于此結(jié)構(gòu)的晶體有Ca(OH)2,Mg(OH)2等3、CdI2（碘化隔）型結(jié)構(gòu)三方晶系，a0=0.540nm，4、α-Al2O3

（剛玉）型結(jié)構(gòu)三方晶系，a0=0.514nm，α=55017’，Z=2。如果用六方大晶胞表示，則a0=0.475nm，c0=1。297nm，Z=6。α-Al2O3（剛玉型）結(jié)構(gòu)可以看成O2-離子按六方緊密堆積排列，即ABAB…二層重復(fù)型，而Al3+離子填充于2/3的八面體空隙，使化學(xué)式成為Al2O34、α-Al2O3（剛玉）型結(jié)構(gòu)三方晶系，a0=0.51圖給出了Al3+離子分布的三種形式。設(shè)按六方緊密堆積排列的O2-離子分別為OA（表示第一層），OB（表示第二層），則α-Al2O3中氧和鋁的排列次序可寫成：OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDODAlEOBAlFOAAlD

從排列次序看，只有當(dāng)排列第十三層時才出現(xiàn)重復(fù)圖給出了Al3+離子分布的三種形式。三、其他晶體結(jié)構(gòu)1、金剛石結(jié)構(gòu)如果在立方ZnS結(jié)構(gòu)中所有的原子都是等同的，則就是金剛石（C）的結(jié)構(gòu)。同樣，半導(dǎo)體材料Si和Ge也是這類型的結(jié)構(gòu)。這三個元素都是采取sp3雜化軌道形成共價鍵三、其他晶體結(jié)構(gòu)1、金剛石結(jié)構(gòu)2、石墨結(jié)構(gòu)立方晶系，P63/mmc空間群，結(jié)構(gòu)特點：碳原子成層狀排列。每一層中碳原子成六方環(huán)狀排列，每個碳原子與三個相鄰的碳原子之間距離相等為0.142nm，但是層與層之間碳原子距離為0.335nm。所以，同層之間表現(xiàn)為共價鍵，層層之間表現(xiàn)為分子鍵。碳原子的四個外層電子，在層內(nèi)形成三個共價鍵，多余的一個電子可以在層內(nèi)部移動，類似于金屬中的自由電子。因而，在平行于碳原子層的方向具有良好的導(dǎo)電性。2、石墨結(jié)構(gòu)立方晶系，P63/mmc空間群，結(jié)構(gòu)特點：碳原子第三節(jié)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)特點與分類硅酸鹽是數(shù)量極大的一類無機物。硅酸鹽晶體可以按硅（鋁）氧骨干的形式分成島狀結(jié)構(gòu)、組群狀結(jié)構(gòu)、鏈狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和架狀結(jié)構(gòu)。它們都具有下列結(jié)構(gòu)特點：1）結(jié)構(gòu)中Si4+之間沒有直接的鍵，而是通過O2-連接起來的2）結(jié)構(gòu)是以硅氧四面體為結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)3）每一個O2-只能連接2個硅氧四面體4）硅氧四面體間只能共頂連接，而不能共棱和共面連接第三節(jié)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)特點與分類晶體結(jié)構(gòu)課件結(jié)構(gòu)中，離子的堆積與硅氧骨干的形式和陽離子性質(zhì)有關(guān)： 在具有弧立[SiO4]四面體的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，離子常按緊 密和最緊密方式排列。 在具有環(huán)狀硅氧四面體骨干的硅酸鹽骨干中，環(huán)與環(huán) 之間作平行排列，“環(huán)柱”內(nèi)孔隙大，“環(huán)柱”與“環(huán)柱” 之間排列比較松散。 在具有鏈型或?qū)訝罟柩跛拿骟w骨干的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中， 骨干作平行排列，骨干與骨干之間多具較大孔隙。 在具有架型硅氧四面體骨干的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，離子不 作最緊密堆積，骨干間都具有巨大孔隙。結(jié)論：在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，島—鏈—層—架型結(jié)構(gòu)，由簡單到 復(fù)雜，硅氧四面體骨干由小到大，孔隙度由小到大。 孔隙大小一般均與團外陽離子半徑相適應(yīng)。結(jié)構(gòu)中，離子的堆積與硅氧骨干的形式和陽離子性質(zhì)有關(guān)：Al在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中起著雙重作用：

A：可以代替部分Si4+進入氧的四面體孔隙中，呈四次 配位構(gòu)成[AlO4]，該硅酸鹽，稱為鋁硅酸鹽。

B：Al作為絡(luò)陰離子的團外陽離子充填于六個氧圍成的 孔隙中，呈六次配位，構(gòu)成[AlO6]配位八面體，這 種硅酸鹽，稱為鋁的硅酸鹽。Al在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中起著雙重作用：硅酸鹽化學(xué)式表示法：1）用氧化物表示的方法，由于硅酸鹽是由不同的氧化物組成的，故它們的化學(xué)式可用氧化物表示，其書寫的順序為：堿金屬氧化物二價氧化物三價氧化物SiO2H2O

如鉀長石可寫成K2O?Al2O3?6SiO2;高嶺石可寫為：Al2O3?2SiO2?H2O2)用無機配合物的形式表示，書寫順序為：堿金屬離子二價離子Al3+Si4＋O2-OH-;如鉀長石可寫成KAlSi3O8;高嶺石可寫為Al4[Si4O10](OH)8結(jié)構(gòu)形狀與Si4+、O2-離子數(shù)的比值密切有關(guān)。硅酸鹽化學(xué)式表示法：1）用氧化物表示的方法，由于硅酸鹽是由不島狀結(jié)構(gòu)該結(jié)構(gòu)中形成兩種多面體，[SiO4]四面體和[MO6]八面體。[SiO4]四面體呈周期性重復(fù)排列，[SiO4]四面體的各頂角之間不直接連接，而是與[MO6]八面體連接，即[SiO4]四面體被[MO6]八面體隔離，所以稱島狀結(jié)構(gòu)。典型島狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽有鋯英石Zr[SiO4]、橄欖石Mg2[SiO4]、石榴子石Mg3Al2[SiO4]3以及莫來石、硅線石等島狀結(jié)構(gòu)該結(jié)構(gòu)中形成兩種多面體，[SiO4]四面體和[MO6鎂橄欖石結(jié)構(gòu)化學(xué)式為Mg2[SiO4]，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體。按鮑林第一規(guī)則，在鎂橄欖石中，Rsi/Ro=0.295(0.225-0.414);RMg/Ro=0.59(0.414-0.732);所以在該結(jié)構(gòu)中，Si配位數(shù)4；Mg配位數(shù)6；鮑林第二規(guī)則：每個氧離子周圍有3個Mg和1個Si,總鍵強S=3x(2/6)+1x(4/4)=2;從鮑林第四規(guī)則看，鎂橄欖石中，電價高、配位數(shù)低的Si沒有共用任何幾何元素，呈島狀分布；而電價低、配位數(shù)高的Mg有共頂和共棱的現(xiàn)象。鎂橄欖石結(jié)構(gòu)化學(xué)式為Mg2[SiO4]，有[SiO4]四面體鎂橄欖石結(jié)構(gòu)鎂橄欖石結(jié)構(gòu)二、組群狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點是以[SiO4]四面體為基礎(chǔ)，2個、3個、4個和6個[SiO4]四面體通過公共氧連接而成的四面體群體，這種群體可看成一個結(jié)構(gòu)單元，又稱分立的有限硅氧四面體群。四面體群體中，部分氧的電價被飽和，稱為橋氧，或非活性氧；部分氧電價未飽和，稱為非橋氧或活性氧。如雙四面體單元是由兩個[SiO4]四面體通過橋氧連接而成，有一個橋氧，6個非橋氧的電價未飽和，需要與其它金屬離子結(jié)合而達到飽和。雙四面體構(gòu)成[Si2O7]6-絡(luò)陰離子，如硅鈣石，Ca3[Si2O7]二、組群狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點是以[SiO4]四面體為基礎(chǔ)，2個、3[SiO4]4-[Si2O7]6-[Si6O18]12-[SiO4]4-[Si2O7]6-[Si6O18]12-綠寶石結(jié)構(gòu)綠寶石結(jié)構(gòu)是具有6個[SiO4]四面體通過橋氧連接成六節(jié)環(huán)[Si6O18]12-的典型結(jié)構(gòu),分子式為Be3Al2[Si6O18]。綠寶石是六方晶系。綠寶石結(jié)構(gòu)綠寶石結(jié)構(gòu)是具有6個[SiO4]四面體通過橋氧連接綠寶石結(jié)構(gòu)在（0001）面上投影圖?????????????每一個[SiO4]四面體有2個橋氧和2個非橋氧，它們被Al3+和Be2+的電價飽和，即Al3+和Be2+將六節(jié)環(huán)連接，形成[AlO6]八面體和[BeO4]四面體。綠寶石結(jié)構(gòu)在（0001）面上投影圖?????????????綠寶石結(jié)構(gòu)綠寶石結(jié)構(gòu)中有巨大的通道，既可以成為離子遷移的通道，也可以使離子受熱后加大熱振動的振幅，不使晶體有明顯的膨脹。因此具有這種結(jié)構(gòu)的材料有顯著的離子電導(dǎo)、較小的膨脹系數(shù)。堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]類似,綠寶石中的[Be3Al2]為[Mg2Al3]所代替，電價仍是平衡的。堇青石膨脹系數(shù)很小，是電工陶瓷和蜂窩陶瓷的主晶相。綠寶石結(jié)構(gòu)綠寶石結(jié)構(gòu)中有巨大的通道，既可以成為離子遷移的通道三、鏈狀結(jié)構(gòu)

硅氧四面體通過共用氧離子相連，在一維方向延伸成鏈狀，這種鏈又可分為單鏈和雙鏈，如圖，鏈和鏈之間是通過其他陽離子按一定的配位關(guān)系連接起來。這種硅酸鹽結(jié)構(gòu)稱為鏈狀結(jié)構(gòu)。三、鏈狀結(jié)構(gòu)透輝石結(jié)構(gòu)透輝石的化學(xué)式是CaMg[Si2O6],其結(jié)構(gòu)屬單斜晶系C2/c空間群。a0=0.9746nm,b0=0.8899nm,c0=0.5250nm,β=105?37?；Z=4。它是沿c軸方向延伸的單鏈為基本單元。透輝石結(jié)構(gòu)透輝石的化學(xué)式是CaMg[Si2O6],其結(jié)構(gòu)屬單（A）中（1）（2）兩條，（1）的頂角向左，（2）的頂角向右。在A軸的方向也如此，（1）和（3）為頂角相背，而（2）和（4）則頂角相對。鏈之間則由Ca2+和Mg2+離子相連。Ca2+的配位數(shù)是8，Mg2+的配位數(shù)是6，圖中畫出了陽離子的配位關(guān)系。鏈的排列正好交叉。（1）（2）（A）中（1）（2）兩條，（1）的頂角向左，（2）的頂角向右四、層狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體通過三個共同氧在二維平面內(nèi)延伸成一個硅氧四面體層。如圖為硅氧四面體層的結(jié)構(gòu)圖。可以看出，層狀結(jié)構(gòu)中絡(luò)陰離子的基本單元是[Si4O10]4-,其a、b軸的方向分別為a=0.52nm，b=0.90nm。在各種層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，其晶胞參數(shù)中a0和b0的值大致與此值相近。 在硅氧層中，處于同一平面的三個氧離子共同形成一個無限延伸的六節(jié)環(huán)層，這三個氧都是橋氧，電荷已經(jīng)達到平衡。另一個頂角向上的氧、負電荷尚未平衡，稱為自由氧。它將與硅氧層以外的陽離子相連。這種自由氧在空間排列也形成六邊形網(wǎng)絡(luò)。四、層狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體通過三個共同氧在二維平面內(nèi)延伸成一個硅[SiO4]與[MgO6]的排列方式有兩種：(1）1：1型或兩層型或單網(wǎng)層型，一層[SiO4]與一層[MgO6](2)2：1型或三層型或復(fù)網(wǎng)層型，兩層[SiO4]夾一層[MgO6]不論是兩層還是三層，從這樣的結(jié)構(gòu)單位來看，電荷已經(jīng)平衡。因此層狀結(jié)構(gòu)中，二層與二層或者三層與三層之間只能以微弱的分子鍵或者OH-離子產(chǎn)生的氫鍵來聯(lián)系。由于這種鍵力很弱，在二層或者三層的結(jié)構(gòu)單位之間可以有水分子存在。[SiO4]與[MgO6]的排列方式有兩種：1：1型（1）膨脹性小晶層間距約0.72nm,硅片和鋁片之間存在氫鍵

(2)電荷數(shù)量少同晶替代極少

(3)顆粒較大（有效直徑0.2～2μm）可塑性、粘結(jié)性、吸濕性、粘著性弱1：1型（1）膨脹性小2：1型(1)膨脹性大晶層以分子引力聯(lián)結(jié)，晶層間距：蒙脫石0.96～2.14nm蛭石0.96～1.45nm(2)電荷數(shù)量大同晶替代現(xiàn)象普遍

(3)顆粒較細，呈片狀2：1型(1)膨脹性大——若層內(nèi)電荷平衡，則層間為分子鍵?！?/p>

如結(jié)構(gòu)單元層有同晶取代現(xiàn)象，則電荷不平衡，層間進入電價低，半徑大的陽離子，以水化陽離子形式進入。 取代在[MO6]中，水化陽離子與層的結(jié)合不牢固，可被其他離子交換，陽離子交換容量。取代在[SiO4]中，結(jié)合牢固?！魧觾?nèi)電荷平衡，則層間為分子鍵。

在各種層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等陽離子相連，它們的配位數(shù)為6，構(gòu)成Al-O、Mg-O等八面體。它們之間有兩種連接方式。一種是八面體以共棱方式相連，稱為二八面體；另一種八面體仍以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子被三個陽離子離子共用，稱為三八面體。在各種層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，自由氧一般和Al3+、M不論二八面體還是三八面體，總有一些O2-離子不能被Si4+離子共用，因此O2-離子多余的一價由H+離子來平衡。所以，在層狀硅酸鹽晶體的化學(xué)組成中，都有（OH-）離子的出現(xiàn)。 從上面的討論可知，在層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體層和含有氫氧的鋁氧和鎂氧八面體層，是結(jié)構(gòu)的基本單元.不論二八面體還是三八面體，總有一些O2-離子不能被Si4+離[1]高嶺石結(jié)構(gòu) 高嶺石的化學(xué)式為Al4[Si4O10](OH)8

或?qū)懗葾l2O3.2SiO2.2H2O。其結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，C1空間群。高嶺石結(jié)構(gòu)是1：1型，是一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體相連。在鋁氧八面體層中，每一個Al3+

離子和四個OH-

離子以及二個O2-相連。在c軸方向是兩層的結(jié)構(gòu)單位重復(fù)排列。每兩層與兩層之間的聯(lián)系主要是氫鍵.因此，高嶺石結(jié)構(gòu)中，層間易解理；但氫鍵比分子健強，結(jié)構(gòu)單位層之間的水分子不易進入，可以交換的陽離子容量也小。[1]高嶺石結(jié)構(gòu) 高嶺石的化學(xué)式為Al4[Si4O10](O蒙脫石的化學(xué)式為（MxnH2O）（Al2-xMgx）[Si4O10](OH)2。結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系C2/m空間群。C0值將隨水分子的多少以及層間可交換的陽離子不同而不同。Z＝2.蒙脫石是2：1型結(jié)構(gòu)，即兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體層。在鋁氧八面體層中，大約有1/3的Al3+

被Mg2+離子所取代，為了平衡多余的負電價，在結(jié)構(gòu)單位層之間有其他陽離子進入。硅氧四面體的Si4+很少被取代，水化陽離子和硅氧四面體中O2-離子的作用力較弱，因而，這種水化陽離子在一定條件下容易被交換出來。其層與層之間為分子鍵，水分子易進入。C軸可膨脹以及陽離子交換容量大，是蒙脫石結(jié)構(gòu)上的特征。

[2]蒙脫石[2]蒙脫石[3]滑石結(jié)構(gòu)滑石結(jié)構(gòu)和蒙脫石結(jié)構(gòu)相近。將蒙脫石中Al－O八面體換成Mg－O八面體，由于鎂離子是二價，因而三個鎂離子共用一個陽離子成為三個八面體?；Y(jié)構(gòu)即為兩層硅氧四面體中間加一層鎂陽三八面體而成。 滑石結(jié)構(gòu)中電價飽和，有很好的層狀解理，并有滑膩感。[3]滑石結(jié)構(gòu)[4]伊利石結(jié)構(gòu) 伊利石的化學(xué)式為K1-1.5Al4[Si7~6.5Al1~1.5O20](OH)4,屬于單斜晶系C2/c空間群。伊利石也是三層結(jié)構(gòu)，和蒙脫石不同的是Si－O四面體中大約1/6的Si4+被Al3+離子所取代。為平衡多余的負電荷，結(jié)構(gòu)中將近有1~1.5個K＋離子進入結(jié)構(gòu)單位層之間。K＋離子處于上下兩個硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心，相當(dāng)于結(jié)合成配位數(shù)為12的K-O配位多面體。因此有效電荷量少于蒙脫石，層間的結(jié)合力較牢固，這種陽離子不易被交換。[4]伊利石結(jié)構(gòu) 伊利石的化學(xué)式為K1-1.5Al4[Si7[5]白云母結(jié)構(gòu) 白云母的晶體結(jié)構(gòu)和伊利石相似，如圖。和伊利石不同的是白云母中的1/4的Si4+被Al3+離子所取代。因此，在結(jié)構(gòu)中用于平衡剩余負電荷的K＋離子量也增多。由于K＋離子增多，結(jié)構(gòu)單位之間的結(jié)合比較牢固。

[5]白云母結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)五、架狀結(jié)構(gòu)

架狀硅酸鹽晶體其結(jié)構(gòu)特征是每個硅氧四面體的四個角頂，都與相鄰的硅氧四面體共頂。石英及其變體就屬于架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。

1.石英晶體結(jié)構(gòu)變體表達如下：硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)五、架狀結(jié)構(gòu)縱向之間的變化均不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，轉(zhuǎn)變過程迅速而可逆，往往是鍵之間的角度少作變動而已。這種轉(zhuǎn)變叫位移型轉(zhuǎn)變。橫向之間的轉(zhuǎn)變都涉及鍵的破裂和重建，其過程相當(dāng)緩慢，這種轉(zhuǎn)變稱為重建型轉(zhuǎn)變?？v向之間的變化均不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，轉(zhuǎn)變過程迅速硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)（1）α－石英

α－石英屬于六方晶系。在α－石英晶體結(jié)構(gòu)中存在六次螺旋軸，圍繞螺旋軸的硅離子，在（0001）投影圖上可連成正六邊形。β－石英屬于三方晶系P312或P322空間群。β－石英和α－石英的區(qū)別在于β－石英中Si－O-Si鍵角不是1500，而是1370。圍繞三次螺旋軸的硅離子在（0001）投影圖上已不再是正六邊形，而是復(fù)三方形。

硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)（1）α－石英硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)（2）

α－鱗石英結(jié)構(gòu)α－鱗石英結(jié)構(gòu)屬六方晶系P63/mmc空間群。其結(jié)構(gòu)可看成平行于（0001）面，硅氧四面體按六節(jié)環(huán)的連接方式構(gòu)成四面體層。

硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)α－方石英屬于立方晶系Fd3m空間群。Si4+占有全部面心立方節(jié)點的位置和立方體內(nèi)相當(dāng)于八個小立方體中心的四個。每個Si4+都和四個O2-離子相連。（3）

α－方石英結(jié)構(gòu)α－方石英屬于立方晶系Fd3m空間群。Si4+占有全部面心立硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)2.長石晶體結(jié)構(gòu)堿性長石_Or與Ab形成的固溶體斜長石系列_Ab與An的固溶體透長石_在堿性長石中Ab的含量0－67mol%,晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)2.長石晶體結(jié)構(gòu)堿性長石_Or與Ab形成的固溶

在所有的硅酸鹽中，長石是分布最廣泛的。長石類硅酸鹽可分為正長石系(如鉀長石)K[AlSi3O8]和鋇長石Ba[Al2Si2O8]等)和斜長石系(如鈉長石Na[AlSi3O8]和鈣長石Ca[Al2Si2O8]等)，前者居于單料晶系，后者屬于三斜晶系。長石晶體結(jié)構(gòu)長石的基本結(jié)構(gòu)單元是由4個[SiO4]或[AlO4]四面體構(gòu)成的環(huán)組成的特別的鏈，在所有的硅酸鹽中，長石是分布最廣泛的。長石類硅酸鹽可分為正透長石：是長石族晶體結(jié)構(gòu)中對稱性最高的。

長石結(jié)構(gòu)中由于部分Si被A1取代，故有剩余負電荷存在，為平衡電價,一些金屬離子如Na、K等將填充在結(jié)構(gòu)中。透長石：是長石族晶體結(jié)構(gòu)中對稱性最高的。長石結(jié)構(gòu)中由于部分第三章晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)原子晶體、分子晶體和金屬晶體結(jié)構(gòu)概述一、原子晶體結(jié)構(gòu)(惰性氣體低溫凝聚態(tài))二、分子晶體結(jié)構(gòu)（a-硫，白磷）三、金屬晶體（A1面心；A2體心；A3六方密堆；A4金剛石結(jié)構(gòu)）第三章晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)原子晶體、分子晶體和金屬晶體結(jié)構(gòu)概述離子晶體（NaCl）金屬氫鍵晶體（硼酸）共價鍵晶體（銻化銦）分子晶體（固態(tài)氬）混合鍵晶體（石墨）各種晶體類型示意圖離子晶體（NaCl）金屬氫鍵晶體（硼酸）共價鍵晶體（銻化銦）各種類型晶體的特征各種類型晶體的特征典型AB與AB2型晶體結(jié)構(gòu)NaCl型CsCl型立方ZnS型六方ZnS型螢石型金紅石型第二節(jié)典型無機化合物晶體結(jié)構(gòu)典型AB與AB2型晶體結(jié)構(gòu)NaCl型CsCl型立方ZnS型六1．NaCl(巖鹽，Rocksalt)型結(jié)構(gòu)1．NaCl(巖鹽，Rocksalt)型結(jié)構(gòu)晶體的研究方法球體緊密堆積方式配位多面體的連接方式晶胞的投影圖晶胞坐標(biāo)圖晶體的研究方法球體緊密堆積方式從配位多面體看，Cl-離子形成一套面心立方晶格，而Na+離子是充填在Cl-離子面心立方晶格的所有八面體空隙之內(nèi)。按照鮑林第一規(guī)則，正負離子半徑比rc/ra應(yīng)該在0.414-0.732之間。由于面心立方密堆積結(jié)構(gòu)中，八面體空隙與原子之比是1：1，因此該結(jié)構(gòu)的化合物具有理想的化學(xué)計量比MX。從配位多面體看，Cl-離子形成一套面心立方晶格，而Na+離子根據(jù)鮑林靜電價規(guī)則，

S=Z/nNaCl:每一個Na+靜電鍵強度是1/6.正負離子的配位數(shù)相等，都是6。因此鍵強度總和達到氯離子的價電荷數(shù)(6x(1/6)=1)若以Z表示單位晶胞中的“分子”數(shù)（相當(dāng)于單位晶胞中含NaAl的個數(shù)），在NaAl晶體中，Z=4。用坐標(biāo)系法給出單位晶胞中各個質(zhì)點的空間坐標(biāo)。其中：Cl—：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；Na+：001/2，1/200，01/20，1/21/21/2。這種方法描述晶體結(jié)構(gòu)最規(guī)范。根據(jù)鮑林靜電價規(guī)則，若以Z表示單位晶胞中的“分子”數(shù)（相當(dāng)于許多AB型的化合物，包括許多陶瓷材料如MgO,CaO,NiO,CoO,MnO和PbO等都形成該結(jié)構(gòu)。MgO:陽離子Mg2+的靜電鍵強度是2/6,鍵強度總和等于氧離子O2-的電價6x(2/6)=2CaO:(在水泥熟料中的不良作用)方解石(CaCO3)巖鹽型結(jié)構(gòu)還是若干復(fù)雜層狀化合物結(jié)構(gòu)的一部分。許多AB型的化合物，包括許多陶瓷材料如MgO,CaO,NiCsCl晶格Cs+和Cl-各形成一套簡單立方格子，兩套簡單格子交疊而成。rc/ra:1－0.732配位數(shù)：8：8CsCl晶格Cs+和Cl-各形成一套簡單立方格子，立方晶系，a0=0.540，Z=4。ZnS是立方面心格子，S2—離子位于立方面心的節(jié)點位置，而Zn2+離子交錯的分布于立方體中1/8小立方體的中心。Zn2+離子的配位數(shù)是4，S2—離子的配位數(shù)也是4(r+/r-=0.436？)。圖（B）是投影圖，相當(dāng)于俯視圖。圖（C）則是按多面體連接方式表示的β-ZnS結(jié)構(gòu)。它是由Zn-S四面體以共頂?shù)姆绞较噙B而成。閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)構(gòu)立方晶系，a0=0.540，Z=4。閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)構(gòu)S2-：

000；0??；

?0?;??0Zn2+：

???；???；

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結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數(shù)立方ZnS型1:1立方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述S2-：結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有β-SiC，GaAs，AlP，InSbSZn????閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)構(gòu)SZn????閃鋅礦（立方ZnS）結(jié)構(gòu)螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)立方晶系Fm3m空間群，a0=0.545nm，Z=4。

AB2型化合物，rc/ra>0.732（0.975）配位數(shù)：8：4Ca2+作立方緊密堆積，F(xiàn)-填入全部四面體空隙中。注意：所有八面體空隙都未被占據(jù)。Ca2+產(chǎn)地:甘肅省肅北縣螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)立方晶系Fm3m空間群，Ca2+產(chǎn)地:圖C給出了CaF2晶體結(jié)構(gòu)以配位多面體相連的方式。Ca2+位于立方體中心，F(xiàn)-則位于立方體的角頂，立方體之間是以共棱關(guān)系相連。在CaF2晶體結(jié)構(gòu)中，由于以Ca2+離子形成的緊密堆積中，全部八面體空隙都沒有被充填，因此，八個F-離子之間就形成一個“空洞”，這些“空洞”為F-離子的擴散提供了條件。所以，在螢石型結(jié)構(gòu)中，往往存在著負離子擴散的機制。晶體結(jié)構(gòu)課件螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技術(shù)應(yīng)用。如CeO2、ZrO2、UO2等。螢石結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)如焦綠石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷氧化鋯多形體的結(jié)構(gòu)具有螢石型結(jié)構(gòu)的ZrO2是立方相，其還有四方相和單斜相。它們之間發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變（位移式轉(zhuǎn)變），對稱性不同，但配位數(shù)未變。（立方）（四方）（單斜）ZrO氧化鋯多形體的結(jié)構(gòu)具有螢石型結(jié)構(gòu)的ZrO2是立方相，其還有（反螢石型(A2B)結(jié)構(gòu)反螢石型結(jié)構(gòu)中，由陰離子如氧離子O2-作面心立方緊密堆積，陽離子占據(jù)所有四面體空隙。面心立方晶格中，四面體空隙數(shù)是晶格原子或離子數(shù)的2倍。因此形成反螢石結(jié)構(gòu)的化合物的化學(xué)計量比為A2B例如：Li2O、Na2O、K2O以及K2S、Li2Se、Na2Te等反螢石型(A2B)結(jié)構(gòu)反螢石型結(jié)構(gòu)中，由CaTiO3晶胞配位多面體連接與Ca2+配位數(shù)鈣鈦礦（CaTiO3）結(jié)構(gòu)ABO3型立方晶系：以一個Ca2+和3個O2-作面心立方密堆積，Ti4+占1/4八面體空隙。Ti4+配位數(shù)6，rc/ra=0.436(0.414-0.732)Ca2+配位數(shù)12，rc/ra=0.96O2-配位數(shù)6；取決溫度、組成、摻雜等條件，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)立方、四方、正交等結(jié)構(gòu)形式。Ca?TiCaTiO3晶胞配位多面體連接與Ca2+配位數(shù)鈣鈦礦（CaT

許多化學(xué)式為ABO3型的化合物，其中A與B兩種陽離子的半徑相差頗大時常取鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中實際上并不存在一個密堆積的亞格子，該結(jié)構(gòu)可以看成是面心立方密堆積的衍生結(jié)構(gòu)。較小的B離子占據(jù)面心立方點陣的八面體格位，其最近鄰僅是氧離子。

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中離子間關(guān)系如下:設(shè)A位離子半徑為rA,B位離子半徑為rB,O2-半徑為ro,rA+ro＝√2（rB+ro）但是，實際測定發(fā)現(xiàn)，A、B離子半徑有一定的變動范圍，可表示為：

2rA+2ro＝t√2（rB+ro）式中，t為容忍因子，t=0.77∽1.10許多化學(xué)式為ABO3型的化合物，其中A與B兩種陽離A與B離子的電價不限于2價和4價，任意一對陽離子半徑適合于配位條件，且其原子價之和為6，則它們可能取這種結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦型化合物化學(xué)計量比可以是A2+B4+O3(如BaTiO3和PbZrO3)或是A3+B3+O3(如LaGaO3,LaAlO3)；也可以A1+B5+O3(如KNbO3,NaWO3)或A1+B2+O3（KNiF3）;混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。在這些例子中，A格位離子都是較大的。從容忍因子看，A位離子越大，B位離子才能較大。A與B離子的電價不限于2價和4價，任意一對陽離子半徑適合鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物包括具有重要技術(shù)應(yīng)用的鈦酸鹽、鋯酸鹽以及其它形式的復(fù)合氧化物功能材料，如許多電子陶瓷、離子－電子混合導(dǎo)體材料都是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)還是一些更為復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料中的部分結(jié)構(gòu)單元，如層狀超導(dǎo)材料、復(fù)合氧化物混合導(dǎo)體透氧膜材料的晶體結(jié)構(gòu)中都有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模塊。

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物包括具有重要技術(shù)應(yīng)用的鈦酸鹽、鋯酸鹽以及La2-xSrxCuO4結(jié)構(gòu)中的鈣鈦礦層與巖鹽（NaCl）層鈣鈦礦層La2-xSrxCuO4結(jié)構(gòu)中的鈣鈦礦層與巖鹽（NaCl）層許多鈣鈦礦化合物都以多晶轉(zhuǎn)變形式存在，從而具有不同的對稱性。最重要的是立方－四方的轉(zhuǎn)變。以BaTiO3為模型材料討論其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。BaTiO3是優(yōu)良的壓電、鐵電材料，有5個變體，在130℃發(fā)生立方到四方的相轉(zhuǎn)變。同時從立方結(jié)構(gòu)的順電體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)的鐵電體。130℃轉(zhuǎn)變溫度稱為居里點。順電體、鐵電體晶體存在固有偶極，處在自發(fā)極化狀態(tài)，自發(fā)極化方向能夠隨著外電場方向改變而改變，即為鐵電體。自發(fā)極化產(chǎn)生原因電疇

許多鈣鈦礦化合物都以多晶轉(zhuǎn)變形式存在，從而具有不同的對稱性。立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3：Ba2+與O2-半徑比范圍在0.96-1.15(取決于配位數(shù))，Ba2+采取12配位數(shù)，1個Ba2+與3個O2-一起形成面心立方格子，其中，Ba2+占據(jù)頂角位置，Ti4+填充在八面體的體心位置上，滿足電中性。注意，在BaTiO3晶胞中，Ba與Ti離子彼此是由氧離子分隔開的。Ba與Ti離子的鍵強分別是2/12和4/6，處在面心位置上的每一個氧離子由4個Ba（晶胞頂角上）與2個Ti離子配位。滿足鮑林第二規(guī)則(靜電價規(guī)則)：靜電鍵強度總和S=4(2/12)+2(4/6)=2（氧離子電荷數(shù)）立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3：理想立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中離子的位置理想立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中離子的位置在BaTiO3中，氧八面體空隙比Ti需要的要大一些該情況按鮑林第一規(guī)則Ti離子稍稍有些不穩(wěn)定。Ti離子很容易由體心位置移動出去。室溫下，BaTiO3是四方結(jié)構(gòu)，此時，體心的Ti離子向晶胞的一個面位移約0.012nm，從而產(chǎn)生非對稱中心的結(jié)構(gòu),引起晶體對稱性的改變。這種自發(fā)轉(zhuǎn)變的最重要的特點是產(chǎn)生一個永久的電偶極。相鄰偶極之間經(jīng)過協(xié)調(diào)排列而導(dǎo)致產(chǎn)生凈極化作用。BaTiO3中的電疇與自發(fā)極化在BaTiO3中，氧八面體空隙比Ti需要的要大一些該情況按鮑四方BaTiO3結(jié)構(gòu)中離子的位置，Ti離子向上位移TiBa四方BaTiO3結(jié)構(gòu)中離子的位置，Ti離子向上位移TiBa從立方到四方轉(zhuǎn)變溫度稱為居里點。對于純BaTiO3居里點為130℃。除BaTiO3外，許多晶體都有自發(fā)極化，大多數(shù)鐵電體結(jié)構(gòu)都有氧八面體，氧八面體空隙越大，其中金屬離子半徑越小、電荷越大，則晶體就越容易發(fā)生自發(fā)極化。在鈣鈦礦化合物中，居里點轉(zhuǎn)變溫度變化很大。如PbTiO3，較大的Pb2+取代Ba2+,Ti4+的八面體環(huán)境更為不安定，立方－四方轉(zhuǎn)變溫度是490℃；而SrTiO3居里點只有－55℃。這可以解釋成，Sr2+比Ba2+小，使得氧八面體也小，可以將Ti穩(wěn)定在體心位置。實際上，居里點可以在一個很寬的范圍連續(xù)的變化，通過在BaTiO3和PbTiO3（提高Tc）或SrTiO3(降低Tc)之間形成固溶體。從立方到四方轉(zhuǎn)變溫度稱為居里點。32個晶體對稱形中，21個沒有對稱中心（20個為壓電晶體），其中10個具有自發(fā)極化，有鐵電性能。所以，鐵電體必是壓電或熱電材料。壓電陶瓷應(yīng)用：揚聲器、聲納傳感器、超聲清洗器和高精度位置傳感器。32個晶體對稱形中，21個沒有對稱中心（20個為壓電晶體），5、AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)MgAl2O4AlMgO5、AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)MgAl2O4AlMgO尖晶石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系Fd3m空間群,a0=0.808nm，Z=8。氧離子可看成是按立方緊密堆積排列.二價陽離子A充填于1/8的四面體空隙中,三價陽離子B充填于1/2的八面體空隙中,這種結(jié)構(gòu)的尖晶石成為正型尖晶石.如果二價陽離子分布在八面體空隙中,而三價陽離子一半在四面體空隙中,另一半在八面體空隙中的尖晶石,成為反型尖晶石.

若A離子的八面體擇位能小于B離子的八面體擇位能，則生成正型尖晶石，反之為反尖晶石結(jié)構(gòu).尖晶石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系Fd3m空間群,a0=0.808鎂鋁尖晶石（Al2MgO4）是A2BO4型的典型結(jié)構(gòu)Mg2＋進入四面體空隙Al3+占有八面體空隙許多重要氧化物磁性材料都是反尖晶石結(jié)構(gòu)，如MgFe2O4、Fe3O4(Fe3+(Fe2＋Fe3＋)O4)。鎂鋁尖晶石（Al2MgO4）是A2BO4型的典型結(jié)構(gòu)二、六方緊密堆積結(jié)構(gòu)1、a-ZnS(纖鋅礦)型結(jié)構(gòu)a0=0.382nm,c0=0.625nm,Z=2.六方ZnS晶胞中，Zn2+、S2-離子的配位數(shù)都是4。在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中，S2-離子按六方緊密堆積排列，Zn2+離子充填于1/2的四面體空隙中。屬于纖鋅礦的晶體有BeO,ZnO,AlN等。在ZnS晶體結(jié)構(gòu)中，已不完全是離子鍵，而是由離子鍵向共價鍵過渡二、六方緊密堆積結(jié)構(gòu)1、a-ZnS(纖鋅礦)型結(jié)構(gòu)2、TiO2(金紅石)型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu)也是AB2型四方晶系，簡單四方格子陰離子O2-作畸變的六方緊密堆積，陽離子Ti4+填入1/2的八面體空隙中,rc/ra=0.44(0.414-0.732)配位數(shù)：6：3,折射指數(shù)高，各向異性顯著。同型結(jié)構(gòu)化合物有GeO2、SnO2、PbO2、MnO2和MgF2等2、TiO2(金紅石)型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu)也是AB2型四方晶系結(jié)構(gòu)為四方晶系P42/mnm空間群。a0=0.459nm,c0=0.296nm,Z=2.金紅石為四方原始格子，Ti4+離子位于四方原始格子的節(jié)點位置，體中心的Ti4+離子不屬于這個四方原始格子，而自成另一套四方原始格子。Ti4+離子的配位數(shù)是6，O2-的配位數(shù)是3。用坐標(biāo)表示各離子結(jié)構(gòu)為四方晶系P42/mnm空間群。a0=0.459nm,c金紅石結(jié)構(gòu)由Ti－O八面體以共棱的方式排成鏈狀，晶胞中心的鏈和四角的Ti－O八面體鏈的排列方向相差900。鏈與鏈之間是Ti－O八面體以共頂相連。金紅石結(jié)構(gòu)由Ti－O八面體以共棱的方式排成鏈狀，晶胞中心的鏈3、CdI2（碘化隔）型結(jié)構(gòu)三方晶系，a0=0.540nm，c0=0.684nm，Z=1。晶胞中質(zhì)點的坐標(biāo)為Cd2+：000；I-：2/31/3u，1/32/3（u-1/2），其中u=0。75。I-做六方密堆，Cd2+填充1/2八面體空隙Cd2+占有六方原始格子的節(jié)點位置，I-離子交叉分布于三個Cd2+離子的三角形中心的上、下方。Cd2+的配位數(shù)是6；上下各三個I-離子。I-離子的配位數(shù)是3，三個Cd2+離子處于同一邊。相當(dāng)于兩層I-離子中間夾一層Cd2+離子。若三層作為一個單位，則三層與三層之間是有范德華力相連屬于此結(jié)構(gòu)的晶體有Ca(OH)2,Mg(OH)2等3、CdI2（碘化隔）型結(jié)構(gòu)三方晶系，a0=0.540nm，4、α-Al2O3

（剛玉）型結(jié)構(gòu)三方晶系，a0=0.514nm，α=55017’，Z=2。如果用六方大晶胞表示，則a0=0.475nm，c0=1。297nm，Z=6。α-Al2O3（剛玉型）結(jié)構(gòu)可以看成O2-離子按六方緊密堆積排列，即ABAB…二層重復(fù)型，而Al3+離子填充于2/3的八面體空隙，使化學(xué)式成為Al2O34、α-Al2O3（剛玉）型結(jié)構(gòu)三方晶系，a0=0.51圖給出了Al3+離子分布的三種形式。設(shè)按六方緊密堆積排列的O2-離子分別為OA（表示第一層），OB（表示第二層），則α-Al2O3中氧和鋁的排列次序可寫成：OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDODAlEOBAlFOAAlD

從排列次序看，只有當(dāng)排列第十三層時才出現(xiàn)重復(fù)圖給出了Al3+離子分布的三種形式。三、其他晶體結(jié)構(gòu)1、金剛石結(jié)構(gòu)如果在立方ZnS結(jié)構(gòu)中所有的原子都是等同的，則就是金剛石（C）的結(jié)構(gòu)。同樣，半導(dǎo)體材料Si和Ge也是這類型的結(jié)構(gòu)。這三個元素都是采取sp3雜化軌道形成共價鍵三、其他晶體結(jié)構(gòu)1、金剛石結(jié)構(gòu)2、石墨結(jié)構(gòu)立方晶系，P63/mmc空間群，結(jié)構(gòu)特點：碳原子成層狀排列。每一層中碳原子成六方環(huán)狀排列，每個碳原子與三個相鄰的碳原子之間距離相等為0.142nm，但是層與層之間碳原子距離為0.335nm。所以，同層之間表現(xiàn)為共價鍵，層層之間表現(xiàn)為分子鍵。碳原子的四個外層電子，在層內(nèi)形成三個共價鍵，多余的一個電子可以在層內(nèi)部移動，類似于金屬中的自由電子。因而，在平行于碳原子層的方向具有良好的導(dǎo)電性。2、石墨結(jié)構(gòu)立方晶系，P63/mmc空間群，結(jié)構(gòu)特點：碳原子第三節(jié)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)特點與分類硅酸鹽是數(shù)量極大的一類無機物。硅酸鹽晶體可以按硅（鋁）氧骨干的形式分成島狀結(jié)構(gòu)、組群狀結(jié)構(gòu)、鏈狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和架狀結(jié)構(gòu)。它們都具有下列結(jié)構(gòu)特點：1）結(jié)構(gòu)中Si4+之間沒有直接的鍵，而是通過O2-連接起來的2）結(jié)構(gòu)是以硅氧四面體為結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)3）每一個O2-只能連接2個硅氧四面體4）硅氧四面體間只能共頂連接，而不能共棱和共面連接第三節(jié)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)特點與分類晶體結(jié)構(gòu)課件結(jié)構(gòu)中，離子的堆積與硅氧骨干的形式和陽離子性質(zhì)有關(guān)： 在具有弧立[SiO4]四面體的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，離子常按緊 密和最緊密方式排列。 在具有環(huán)狀硅氧四面體骨干的硅酸鹽骨干中，環(huán)與環(huán) 之間作平行排列，“環(huán)柱”內(nèi)孔隙大，“環(huán)柱”與“環(huán)柱” 之間排列比較松散。 在具有鏈型或?qū)訝罟柩跛拿骟w骨干的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中， 骨干作平行排列，骨干與骨干之間多具較大孔隙。 在具有架型硅氧四面體骨干的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，離子不 作最緊密堆積，骨干間都具有巨大孔隙。結(jié)論：在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，島—鏈—層—架型結(jié)構(gòu)，由簡單到 復(fù)雜，硅氧四面體骨干由小到大，孔隙度由小到大。 孔隙大小一般均與團外陽離子半徑相適應(yīng)。結(jié)構(gòu)中，離子的堆積與硅氧骨干的形式和陽離子性質(zhì)有關(guān)：Al在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中起著雙重作用：

A：可以代替部分Si4+進入氧的四面體孔隙中，呈四次 配位構(gòu)成[AlO4]，該硅酸鹽，稱為鋁硅酸鹽。

B：Al作為絡(luò)陰離子的團外陽離子充填于六個氧圍成的 孔隙中，呈六次配位，構(gòu)成[AlO6]配位八面體，這 種硅酸鹽，稱為鋁的硅酸鹽。Al在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中起著雙重作用：硅酸鹽化學(xué)式表示法：1）用氧化物表示的方法，由于硅酸鹽是由不同的氧化物組成的，故它們的化學(xué)式可用氧化物表示，其書寫的順序為：堿金屬氧化物二價氧化物三價氧化物SiO2H2O

如鉀長石可寫成K2O?Al2O3?6SiO2;高嶺石可寫為：Al2O3?2SiO2?H2O2)用無機配合物的形式表示，書寫順序為：堿金屬離子二價離子Al3+Si4＋O2-OH-;如鉀長石可寫成KAlSi3O8;高嶺石可寫為Al4[Si4O10](OH)8結(jié)構(gòu)形狀與Si4+、O2-離子數(shù)的比值密切有關(guān)。硅酸鹽化學(xué)式表示法：1）用氧化物表示的方法，由于硅酸鹽是由不島狀結(jié)構(gòu)該結(jié)構(gòu)中形成兩種多面體，[SiO4]四面體和[MO6]八面體。[SiO4]四面體呈周期性重復(fù)排列，[SiO4]四面體的各頂角之間不直接連接，而是與[MO6]八面體連接，即[SiO4]四面體被[MO6]八面體隔離，所以稱島狀結(jié)構(gòu)。典型島狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽有鋯英石Zr[SiO4]、橄欖石Mg2[SiO4]、石榴子石Mg3Al2[SiO4]3以及莫來石、硅線石等島狀結(jié)構(gòu)該結(jié)構(gòu)中形成兩種多面體，[SiO4]四面體和[MO6鎂橄欖石結(jié)構(gòu)化學(xué)式為Mg2[SiO4]，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體。按鮑林第一規(guī)則，在鎂橄欖石中，Rsi/Ro=0.295(0.225-0.414);RMg/Ro=0.59(0.414-0.732);所以在該結(jié)構(gòu)中，Si配位數(shù)4；Mg配位數(shù)6；鮑林第二規(guī)則：每個氧離子周圍有3個Mg和1個Si,總鍵強S=3x(2/6)+1x(4/4)=2;從鮑林第四規(guī)則看，鎂橄欖石中，電價高、配位數(shù)低的Si沒有共用任何幾何元素，呈島狀分布；而電價低、配位數(shù)高的Mg有共頂和共棱的現(xiàn)象。鎂橄欖石結(jié)構(gòu)化學(xué)式為Mg2[SiO4]，有[SiO4]四面體鎂橄欖石結(jié)構(gòu)鎂橄欖石結(jié)構(gòu)二、組群狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點是以[SiO4]四面體為基礎(chǔ)，2個、3個、4個和6個[SiO4]四面體通過公共氧連接而成的四面體群體，這種群體可看成一個結(jié)構(gòu)單元，又稱分立的有限硅氧四面體群。四面體群體中，部分氧的電價被飽和，稱為橋氧，或非活性氧；部分氧電價未飽和，稱為非橋氧或活性氧。如雙四面體單元是由兩個[SiO4]四面體通過橋氧連接而成，有一個橋氧，6個非橋氧的電價未飽和，需要與其它金屬離子結(jié)合而達到飽和。雙四面體構(gòu)成[Si2O7]6-絡(luò)陰離子，如硅鈣石，Ca3[Si2O7]二、組群狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點是以[SiO4]四面體為基礎(chǔ)，2個、3[SiO4]4-[Si2O7]6-[Si6O18]12-[SiO4]4-[Si2O7]6-[Si6O18]12-綠寶石結(jié)構(gòu)綠寶石結(jié)構(gòu)是具有6個[SiO4]四面體通過橋氧連接成六節(jié)環(huán)[Si6O18]12-的典型結(jié)構(gòu),分子式為Be3Al2[Si6O18]。綠寶石是六方晶系。綠寶石結(jié)構(gòu)綠寶石結(jié)構(gòu)是具有6個[SiO4]四面體通過橋氧連接綠寶石結(jié)構(gòu)在（0001）面上投影圖?????????????每一個[SiO4]四面體有2個橋氧和2個非橋氧，它們被Al3+和Be2+的電價飽和，即Al3+和Be2+將六節(jié)環(huán)連接，形成[AlO6]八面體和[BeO4]四面體。綠寶石結(jié)構(gòu)在（0001）面上投影圖?????????????綠寶石結(jié)構(gòu)綠寶石結(jié)構(gòu)中有巨大的通道，既可以成為離子遷移的通道，也可以使離子受熱后加大熱振動的振幅，不使晶體有明顯的膨脹。因此具有這種結(jié)構(gòu)的材料有顯著的離子電導(dǎo)、較小的膨脹系數(shù)。堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]類似,綠寶石中的[Be3Al2]為[Mg2Al3]所代替，電價仍是平衡的。堇青石膨脹系數(shù)很小，是電工陶瓷和蜂窩陶瓷的主晶相。綠寶石結(jié)構(gòu)綠寶石結(jié)構(gòu)中有巨大的通道，既可以成為離子遷移的通道三、鏈狀結(jié)構(gòu)

硅氧四面體通過共用氧離子相連，在一維方向延伸成鏈狀，這種鏈又可分為單鏈和雙鏈，如圖，鏈和鏈之間是通過其他陽離子按一定的配位關(guān)系連接起來。這種硅酸鹽結(jié)構(gòu)稱為鏈狀結(jié)構(gòu)。三、鏈狀結(jié)構(gòu)透輝石結(jié)構(gòu)透輝石的化學(xué)式是CaMg[Si2O6],其結(jié)構(gòu)屬單斜晶系C2/c空間群。a0=0.9746nm,b0=0.8899nm,c0=0.5250nm,β=105?37?；Z=4。它是沿c軸方向延伸的單鏈為基本單元。透輝石結(jié)構(gòu)透輝石的化學(xué)式是CaMg[Si2O6],其結(jié)構(gòu)屬單（A）中（1）（2）兩條，（1）的頂角向左，（2）的頂角向右。在A軸的方向也如此，（1）和（3）為頂角相背，而（2）和（4）則頂角相對。鏈之間則由Ca2+和Mg2+離子相連。Ca2+的配位數(shù)是8，Mg2+的配位數(shù)是6，圖中畫出了陽離子的配位關(guān)系。鏈的排列正好交叉。（1）（2）（A）中（1）（2）兩條，（1）的頂角向左，（2）的頂角向右四、層狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體通過三個共同氧在二維平面內(nèi)延伸成一個硅氧四面體層。如圖為硅氧四面體層的結(jié)構(gòu)圖。可以看出，層狀結(jié)構(gòu)中絡(luò)陰離子的基本單元是[Si4O10]4-,其a、b軸的方向分別為a=0.52nm，b=0.90nm。在各種層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，其晶胞參數(shù)中a0和b0的值大致與此值相近。 在硅氧層中，處于同一平面的三個氧離子共同形成一個無限延伸的六節(jié)環(huán)層，這三個氧都是橋氧，電荷已經(jīng)達到平衡。另一個頂角向上的氧、負電荷尚未平衡，稱為自由氧。它將與硅氧層以外的陽離子相連。這種自由氧在空間排列也形成六邊形網(wǎng)絡(luò)。四、層狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體通過三個共同氧在二維平面內(nèi)延伸成一個硅[SiO4]與[MgO6]的排列方式有兩種：(1）1：1型或兩層型或單網(wǎng)層型，一層[SiO4]與一層[MgO6](2)2：1型或三層型或復(fù)網(wǎng)層型，兩層[SiO4]夾一層[MgO6]不論是兩層還是三層，從這樣的結(jié)構(gòu)單位來看，電荷已經(jīng)平衡。因此層狀結(jié)構(gòu)中，二層與二層或者三層與三層之間只能以微弱的分子鍵或者OH-離子產(chǎn)生的氫鍵來聯(lián)系。由于這種鍵力很弱，在二層或者三層的結(jié)構(gòu)單位之間可以有水分子存在。[SiO4]與[MgO6]的排列方式有兩種：1：1型（1）膨脹性小晶層間距約0.72nm,硅片和鋁片之間存在氫鍵

(2)電荷數(shù)量少同晶替代極少

(3)顆粒較大（有效直徑0.2～2μm）可塑性、粘結(jié)性、吸濕性、粘著性弱1：1型（1）膨脹性小2：1型(1)膨脹性大晶層以分子引力聯(lián)結(jié)，晶層間距：蒙脫石0.96～2.14nm蛭石0.96～1.45nm(2)電荷數(shù)量大同晶替代現(xiàn)象普遍

(3)顆粒較細，呈片狀2：1型(