加氫脫硫催化劑教材課件

加氫脫硫催化劑

化工1101班第五組組員：董超、肖凡、吳麒麟、李豪、朱兆斌、劉煥加氫脫硫催化劑

化工1101班第五組加氫脫硫（HDS）技術(shù)主要指在煉油過(guò)程中，通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化脫硫，使原料中的有機(jī)硫化物發(fā)生氫解，轉(zhuǎn)化為易于脫除的H2S，以便進(jìn)一步除去。通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化，可以保護(hù)下游催化劑不受毒害，還可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。類(lèi)似的，還有HDN，HDM。加氫脫硫（HDS）技術(shù)HDS催化劑HDS催化劑的活性組分一般是過(guò)渡金屬元素如Mo、Co、Ni、Pt和Pd等及其化合物。這些金屬元素都具有未充滿的d電子軌道，且具有體心或面心立方晶格或六方晶格，無(wú)論是從電子特性還是幾何特性上均具備作為活性組分的條件。由于這些金屬元素間存在協(xié)同效應(yīng)，幾乎所有的加氫催化劑都由二元或多元活性組分組合而成。最常用的加氫催化劑金屬組分的最佳搭配為Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W。HDS催化劑

加氫脫硫反應(yīng)例子加氫脫硫反應(yīng)例子加氫脫硫的反應(yīng)機(jī)理噻吩類(lèi)化合物是石油中最不活潑的含硫化合物，所以在加氫脫硫過(guò)程中常選用易得的噻吩做為模型化合物進(jìn)行研究，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如下：加氫脫硫的反應(yīng)機(jī)理從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑的結(jié)果認(rèn)為吸附中間物包括氫、H2S和含硫化合物，并且后兩者占據(jù)陰離子空位。因此反應(yīng)至少經(jīng)過(guò)三個(gè)基元表面反應(yīng)步驟：H2

2HadC4H4S+□s+2Had+2eC4H6+S2-S2-+2HadH2S+□s+2e同時(shí)假定吸附的氫是通過(guò)還原吸附形成的：Co2++H2+2S2-Co+2HS-或2Co2++H2+2S2-2Co++2HS-2Mo3+2Mo4++2e即吸附的氫以吸附態(tài)的HS-

形式出現(xiàn)的。而電子給予可以描述成下面的反應(yīng)：從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑的結(jié)果認(rèn)為吸附中間物包括氫、H2S和含硫從上面的觀點(diǎn)，設(shè)想加氫脫硫反應(yīng)由兩個(gè)獨(dú)立的氧化還原步驟組成，其中一個(gè)提供H原子，而另一個(gè)給予電子。噻吩分子被吸附在硫陰離子空位上，并分別從Mo3+離子和HS-基團(tuán)接受電子和質(zhì)子，從而發(fā)生從Co到Mo4+的電子轉(zhuǎn)移從上面的觀點(diǎn)，設(shè)想加氫脫硫反應(yīng)由兩個(gè)獨(dú)立的氧化還原步驟組成，噻吩在硫化態(tài)的Co–Mo／γ–Al2O3催化劑上的加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理噻吩在硫化態(tài)的Co–Mo／γ–Al2O3催化劑上的加加氫脫硫催化劑加氫脫硫催化劑制備過(guò)程大多是將金屬組分直接浸漬于γ-Al203載體上，然后進(jìn)行干燥、焙燒即得氧化態(tài)的催化劑。使用時(shí)需先進(jìn)行預(yù)硫化將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有較高的催化活性。由于負(fù)載型催化劑中的載體沒(méi)有活性或活性很低且載體所占比例很大，從而導(dǎo)致負(fù)載型催化劑的催化活性不是很高。加氫脫硫催化劑HDS催化劑活性的提高載體助劑與鰲合劑HDS催化劑活性的提高載體載體對(duì)加氫精制催化劑的性能影響很大，Al203常被用作加氫精制催化劑的載體，但它與負(fù)載的金屬氧化物之間存在著較強(qiáng)的相互作用。例如Co和Ni能進(jìn)入Al203

的表面晶格，占據(jù)四面體位或八面體位，甚至生成體相復(fù)合氧化物。Al203與Mo相互作用則生成Mo-O-Al結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)在硫化時(shí)生成加氫脫硫活性較低的Ⅰ型中心。載體Ti02

和Zr02

也是常見(jiàn)的催化劑載體，研究表明，負(fù)載在Ti02

和Zr02上的MoS2

比負(fù)載在Al203上具有更高的加氫脫硫活性。堿性載體也被用于加氫精制催化劑中，堿性載體有利于酸性前體Mo03和W03的分散，且可抑制結(jié)焦，延長(zhǎng)催化劑的壽命以MCM-41分子篩為代表的介孔氧化硅材料具有很大的比表面積、均一可調(diào)的介孔孔徑及穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu),也被用作加氫精制催化劑的載體。Ti02和Zr02也是常見(jiàn)的催化劑載體，研究表明，多孔碳作為加氫精制催化劑的載體能減弱載體一金屬間的相互作用,有利于硫化及生成活潑的Ⅱ型活性中心。此外,多孔碳的比表面積大,抗積碳能力強(qiáng)。Ti02-Al203,Ti02-Si02,Ti02-Zr02

等復(fù)合金屬氧化物也被用作加氫精制催化劑的載體，它們具有比單金屬氧化物更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性質(zhì)多孔碳作為加氫精制催化劑的載體能減弱載體一金屬間的相互作用,TiO2載體提高催化劑HDS活性原因：①二氧化鈦在加氫脫硫反應(yīng)中充當(dāng)電子促進(jìn)劑，尤其是Ti3+作為供電子基團(tuán)的存在，使電子更加容易從載體轉(zhuǎn)移到Mo3d軌道，從而降低MO-S鍵能，提高催化劑活性;②TiO2/γ-Al2O3復(fù)合載體中，二氧化鈦的加入消除了Al2O3表面不起作用的羥基，同時(shí)減少鉬氧化物四面體結(jié)構(gòu)，因此有利于硫化活性成分的增多，使催化劑活性提高。但二氧化鈦固有的比表面小、熱穩(wěn)定性差使二氧化鈦的制備方法變得更加重要。TiO2載體提高催化劑HDS活性原因：助劑與鰲合劑P和F是常見(jiàn)的加氫精制催化劑助劑。P一般以磷酸的形式浸漬到載體上。經(jīng)過(guò)升溫處理，磷酸和載體Al203

發(fā)生強(qiáng)相互作用，生成無(wú)定形的磷酸鋁。因此，P對(duì)加氫精制催化劑的促進(jìn)作用事實(shí)上是磷酸鹽的促進(jìn)作用。磷酸鹽覆蓋在Al203

載體的表面，減少了載體表面堿性位的數(shù)量，從而減弱了Mo和W的氧化物與載體的相互作用，有利于它們的硫化和生成活性更高的Ⅱ型加氫脫硫活性中心助劑與鰲合劑P和F是常見(jiàn)的加氫精制催化劑助劑。F一般是以NH4F的形式添加到載體中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%~4%。

F修飾的Co-Mo/Al203催化劑的金屬分散度提高，酸性增加，有利于芳環(huán)的加氫、C-S鍵的氫解和芳環(huán)上烷基的遷移，從而提高催化劑的加氫脫硫性能。F一般是以NH4F的形式添加到載體中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為

加P加P

加F加F螯合劑是帶有兩個(gè)或多個(gè)供電子原子的有機(jī)化合物，它們能結(jié)合金屬離子形成整合物。研究表明，當(dāng)用浸漬法制備Si02

負(fù)載的Co-Mo和Ni-Mo催化劑時(shí)，在前體的溶液中加人螯合劑，所制得的催化劑烘干后不經(jīng)熔燒而直接硫化，它的脫硫活性更高。常見(jiàn)的整合劑有有乙二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、檸檬酸等。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，螯合劑能和Co生成螯合物，延遲Co的硫化，避免生成熱力學(xué)上穩(wěn)定的Co9S8物相，有利于Co-Mo-S活性中心的形成螯合劑是帶有兩個(gè)或多個(gè)供電子原子的有機(jī)化合物，它們能結(jié)合金結(jié)語(yǔ)：傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑為γ-Al203負(fù)載的Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W催化劑等,它們的性能穩(wěn)定,容易再生,在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。但是,產(chǎn)品質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格,這些傳統(tǒng)的催化劑也已難以滿足工業(yè)深度加氫脫硫的要求。最近有用貴金屬來(lái)修飾傳統(tǒng)的HDS催化劑的報(bào)道,如在催化劑中添加Pt、Ir、Pd、Ru和Rh等貴金屬，其本身對(duì)于HDS具有很高的本征活性，且通常都具有很高的加氫活性。貴金屬的添加不僅提高了HDS活性,還可以使油品中的芳烴都得到飽和，提高油品質(zhì)量。因此，對(duì)傳統(tǒng)催化劑的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化也許是一個(gè)很有前途的選擇。結(jié)語(yǔ)：參考文獻(xiàn)：[1]沈儉一，等.燃料油深度加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展,2008[2]朱全力，等.加氫脫硫催化劑與反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展,2005[3]劉繼華，等.選擇性加氫脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用[4]趙業(yè)軍，等.深度加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展,2007參考文獻(xiàn)：加氫脫硫催化劑

化工1101班第五組組員：董超、肖凡、吳麒麟、李豪、朱兆斌、劉煥加氫脫硫催化劑

化工1101班第五組加氫脫硫（HDS）技術(shù)主要指在煉油過(guò)程中，通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化脫硫，使原料中的有機(jī)硫化物發(fā)生氫解，轉(zhuǎn)化為易于脫除的H2S，以便進(jìn)一步除去。通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化，可以保護(hù)下游催化劑不受毒害，還可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。類(lèi)似的，還有HDN，HDM。加氫脫硫（HDS）技術(shù)HDS催化劑HDS催化劑的活性組分一般是過(guò)渡金屬元素如Mo、Co、Ni、Pt和Pd等及其化合物。這些金屬元素都具有未充滿的d電子軌道，且具有體心或面心立方晶格或六方晶格，無(wú)論是從電子特性還是幾何特性上均具備作為活性組分的條件。由于這些金屬元素間存在協(xié)同效應(yīng)，幾乎所有的加氫催化劑都由二元或多元活性組分組合而成。最常用的加氫催化劑金屬組分的最佳搭配為Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W。HDS催化劑

加氫脫硫反應(yīng)例子加氫脫硫反應(yīng)例子加氫脫硫的反應(yīng)機(jī)理噻吩類(lèi)化合物是石油中最不活潑的含硫化合物，所以在加氫脫硫過(guò)程中常選用易得的噻吩做為模型化合物進(jìn)行研究，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如下：加氫脫硫的反應(yīng)機(jī)理從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑的結(jié)果認(rèn)為吸附中間物包括氫、H2S和含硫化合物，并且后兩者占據(jù)陰離子空位。因此反應(yīng)至少經(jīng)過(guò)三個(gè)基元表面反應(yīng)步驟：H2

2HadC4H4S+□s+2Had+2eC4H6+S2-S2-+2HadH2S+□s+2e同時(shí)假定吸附的氫是通過(guò)還原吸附形成的：Co2++H2+2S2-Co+2HS-或2Co2++H2+2S2-2Co++2HS-2Mo3+2Mo4++2e即吸附的氫以吸附態(tài)的HS-

形式出現(xiàn)的。而電子給予可以描述成下面的反應(yīng)：從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑的結(jié)果認(rèn)為吸附中間物包括氫、H2S和含硫從上面的觀點(diǎn)，設(shè)想加氫脫硫反應(yīng)由兩個(gè)獨(dú)立的氧化還原步驟組成，其中一個(gè)提供H原子，而另一個(gè)給予電子。噻吩分子被吸附在硫陰離子空位上，并分別從Mo3+離子和HS-基團(tuán)接受電子和質(zhì)子，從而發(fā)生從Co到Mo4+的電子轉(zhuǎn)移從上面的觀點(diǎn)，設(shè)想加氫脫硫反應(yīng)由兩個(gè)獨(dú)立的氧化還原步驟組成，噻吩在硫化態(tài)的Co–Mo／γ–Al2O3催化劑上的加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理噻吩在硫化態(tài)的Co–Mo／γ–Al2O3催化劑上的加加氫脫硫催化劑加氫脫硫催化劑制備過(guò)程大多是將金屬組分直接浸漬于γ-Al203載體上，然后進(jìn)行干燥、焙燒即得氧化態(tài)的催化劑。使用時(shí)需先進(jìn)行預(yù)硫化將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有較高的催化活性。由于負(fù)載型催化劑中的載體沒(méi)有活性或活性很低且載體所占比例很大，從而導(dǎo)致負(fù)載型催化劑的催化活性不是很高。加氫脫硫催化劑HDS催化劑活性的提高載體助劑與鰲合劑HDS催化劑活性的提高載體載體對(duì)加氫精制催化劑的性能影響很大，Al203常被用作加氫精制催化劑的載體，但它與負(fù)載的金屬氧化物之間存在著較強(qiáng)的相互作用。例如Co和Ni能進(jìn)入Al203

的表面晶格，占據(jù)四面體位或八面體位，甚至生成體相復(fù)合氧化物。Al203與Mo相互作用則生成Mo-O-Al結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)在硫化時(shí)生成加氫脫硫活性較低的Ⅰ型中心。載體Ti02

和Zr02

也是常見(jiàn)的催化劑載體，研究表明，負(fù)載在Ti02

和Zr02上的MoS2

比負(fù)載在Al203上具有更高的加氫脫硫活性。堿性載體也被用于加氫精制催化劑中，堿性載體有利于酸性前體Mo03和W03的分散，且可抑制結(jié)焦，延長(zhǎng)催化劑的壽命以MCM-41分子篩為代表的介孔氧化硅材料具有很大的比表面積、均一可調(diào)的介孔孔徑及穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu),也被用作加氫精制催化劑的載體。Ti02和Zr02也是常見(jiàn)的催化劑載體，研究表明，多孔碳作為加氫精制催化劑的載體能減弱載體一金屬間的相互作用,有利于硫化及生成活潑的Ⅱ型活性中心。此外,多孔碳的比表面積大,抗積碳能力強(qiáng)。Ti02-Al203,Ti02-Si02,Ti02-Zr02

等復(fù)合金屬氧化物也被用作加氫精制催化劑的載體，它們具有比單金屬氧化物更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性質(zhì)多孔碳作為加氫精制催化劑的載體能減弱載體一金屬間的相互作用,TiO2載體提高催化劑HDS活性原因：①二氧化鈦在加氫脫硫反應(yīng)中充當(dāng)電子促進(jìn)劑，尤其是Ti3+作為供電子基團(tuán)的存在，使電子更加容易從載體轉(zhuǎn)移到Mo3d軌道，從而降低MO-S鍵能，提高催化劑活性;②TiO2/γ-Al2O3復(fù)合載體中，二氧化鈦的加入消除了Al2O3表面不起作用的羥基，同時(shí)減少鉬氧化物四面體結(jié)構(gòu)，因此有利于硫化活性成分的增多，使催化劑活性提高。但二氧化鈦固有的比表面小、熱穩(wěn)定性差使二氧化鈦的制備方法變得更加重要。TiO2載體提高催化劑HDS活性原因：助劑與鰲合劑P和F是常見(jiàn)的加氫精制催化劑助劑。P一般以磷酸的形式浸漬到載體上。經(jīng)過(guò)升溫處理，磷酸和載體Al203

發(fā)生強(qiáng)相互作用，生成無(wú)定形的磷酸鋁。因此，P對(duì)加氫精制催化劑的促進(jìn)作用事實(shí)上是磷酸鹽的促進(jìn)作用。磷酸鹽覆蓋在Al203

載體的表面，減少了載體表面堿性位的數(shù)量，從而減弱了Mo和W的氧化物與載體的相互作用，有利于它們的硫化和生成活性更高的Ⅱ型加氫脫硫活性中心助劑與鰲合劑P和F是常見(jiàn)的加氫精制催化劑助劑。F一般是以NH4F的形式添加到載體中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%~4%。

F修飾的Co-Mo/Al203催化劑的金屬分散度提高，酸性增加，有利于芳環(huán)的加氫、C-S鍵的氫解和芳環(huán)上烷基的遷移，從而提高催化劑的加氫脫硫性能。F一般是以NH4F的形式添加到載體中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為

加P加P

加F加F螯合劑是帶有兩個(gè)或多個(gè)供電子原子的有機(jī)化合物，它們能結(jié)合金屬離子形成整合物。研究表明，當(dāng)用浸漬法制備