第九章 精細(xì)化工新材料新技術(shù)

第九章精細(xì)化工新材料新技術(shù)第1頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月功能高分子的概念：功能高分子材料，簡稱功能高分子（FunctionalPolymer），是指那些可用于工業(yè)和技術(shù)中的具有物理和化學(xué)功能如光、電、磁、聲、熱等特性的高分子材料。例如感光高分子、導(dǎo)電高分子、光電轉(zhuǎn)換高分子、醫(yī)用高分子、高分子催化劑等。9.1功能高分子材料及其分類第2頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）反應(yīng)性高分子材料包括高分子試劑、高分子催化劑、高分子染料，特別是高分子固相合成試劑和固定化酶試劑等。（2）光敏性高分子材料包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠、感光材料、非線性光學(xué)材料、光導(dǎo)電材料及光致變色材料等。（3）電性能高分子材料包括導(dǎo)電聚合物、能量轉(zhuǎn)換型聚合物、電致發(fā)光和電致變色材料及其它電敏感性材料。（4）高分子分離材料包括各種分離膜、緩釋膜和其它半透明膜材料、離子交換樹脂、高分子絮凝劑、高分子螯合劑等。9.1功能高分子材料及其分類功能高分子的分類：按其性質(zhì)、功能或?qū)嶋H用途劃分第3頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）高分子智能材料包括高分子記憶材料、信息存儲材料和光、磁、pH值、壓力感應(yīng)材料等。（7）醫(yī)用高分子材料包括醫(yī)用高分子材料、藥用高分子材料和醫(yī)用輔助材料等。（8）高性能工程材料如高分子液晶材料、耐高溫高分子材料、高強(qiáng)度高模量高分子材料、阻燃性高分子材料、生物可降解高分子和功能纖維材料等。9.1功能高分子材料及其分類第4頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）9.2.1概述感光性高分子是指吸收了光能后能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。目前開發(fā)比較成熟、有實用價值的光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。第5頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）所謂光致抗蝕材料，是指高分子材料經(jīng)光照輻射后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性的轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型不可溶的，從而產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕材料正相反，當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應(yīng)，從而變成可溶性。目前廣泛使用的預(yù)涂感光版，簡稱PS版式（PresensitizedPlate），就是將感光材料樹脂預(yù)先涂在親水性的基材（如陽極氧化鋁板）上制成的。曬印時，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時未曝光的樹脂被溶解，感光部分的樹脂保留了下來，這種PS版稱為負(fù)片型；而曬印時發(fā)生光分解反應(yīng)，則溶劑將曝光分解部分的樹脂溶解，這種PS版稱為正片型。第6頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）9.2.2具有感光基團(tuán)的高分子及其合成方法在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中以肉桂?；顬橹?，此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。(1)聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子：肉桂酸在光照下，雙鍵能夠發(fā)生2+2環(huán)合反應(yīng)，反應(yīng)式如下：第7頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）聚乙烯醇肉桂酸酯由聚乙烯醇和肉桂酰氯反應(yīng)制備，反應(yīng)式：第8頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生二聚反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián):第9頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）聚乙烯醇的肉桂酸-二元酸混合酯，分子鏈中的肉桂?；x予了感光性，羧基則提供堿可溶性，從而可用堿水顯影。第10頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）丙烯酸系肉桂酸類感光性高分子：第11頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）環(huán)氧樹脂的肉桂酸酯類感光性高分子：第12頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）(2)聚乙烯芐叉苯乙酮：可通過以下合成路線制備：第13頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）(3)含α-苯基馬來酰亞胺基的感光性高分子：第14頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）可通過以下合成路線制備：第15頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2感光性高分子（PhotosensitivePolymer）(4)疊氮型感光樹脂：第16頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3導(dǎo)電高分子（ConductingPolymer）9.3.1導(dǎo)電高分子的特性：

（1）室溫電導(dǎo)率范圍大：導(dǎo)電高分子室溫電導(dǎo)率可在絕緣體-半導(dǎo)體-金屬態(tài)范圍內(nèi)（10-9S/cm~105S/cm）變化。

（2）摻雜/脫摻雜的過程完全可逆：導(dǎo)電高分子不僅可以摻雜，而且還可以脫摻雜，這是導(dǎo)電高分子獨特的性能之一。導(dǎo)電高分子可成為二次電池的理想電極材料，從而可能實現(xiàn)全塑固體電池。又是目前快速切換的隱身技術(shù)的首選材料。還可以利用這一特性制造選擇性高、靈敏度高和重復(fù)性好的氣體或生物傳感器。

（3）氧化/還原過程完全可逆：導(dǎo)電高分子的摻雜實質(zhì)是氧化/還原反應(yīng)，而且氧化/還原反應(yīng)是完全可逆的。在摻雜/脫摻雜的過程中伴隨著完全可逆的顏色變化。因此，導(dǎo)電高分子這一特性可能實現(xiàn)電致變色或光致變色。這不僅在信息存儲、顯示上有應(yīng)用前景，而且也可用于軍事目標(biāo)的偽裝和隱身技術(shù)上。第17頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3導(dǎo)電高分子（ConductingPolymer）9.3.2導(dǎo)電高分子的類型按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（或稱本征型）導(dǎo)電高分子，另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。（1）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型（或稱本征型）導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的水平。迄今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ（9,9,10,10-四氰二次甲基苯醌）傳荷絡(luò)合聚合物等。第18頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3導(dǎo)電高分子（ConductingPolymer）（2）復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻雜混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。目前所選擇的高分子材料主要有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂等。丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、天然橡膠等也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。常用的導(dǎo)電填料有：金、銀、銅、鎳、鈀、鉬、鋁、鈷等金屬粉，鍍銀二氧化硅粉，鍍銀玻璃微珠，炭黑、石墨，碳化鎢、碳化鎳等。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料制作方便，有較強(qiáng)的實用性，用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。第19頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3導(dǎo)電高分子（ConductingPolymer）9.3.3光導(dǎo)電高分子（photoconductivepolymer）所謂光導(dǎo)電，是指物質(zhì)在受到光照時，其電子電導(dǎo)載流子數(shù)目比其熱平衡狀態(tài)時多的現(xiàn)象。換言之，當(dāng)物質(zhì)受到光激發(fā)后產(chǎn)生電子、空穴等載流子，它們在外電場作用下移動而產(chǎn)生電流，導(dǎo)電率增大。這種現(xiàn)象稱之為光導(dǎo)電。由光的激發(fā)而產(chǎn)生的電流稱為光電流。重要的光導(dǎo)電聚合物有五類：（1）線型π共軛聚合物；（2）平面型π共軛聚合物；（3）側(cè)鏈或主鏈中含有多環(huán)芳烴的聚合物；（4）側(cè)鏈或主鏈中含有雜環(huán)基團(tuán)的聚合物；（5）高分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。第20頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3導(dǎo)電高分子（ConductingPolymer）聚乙烯基咔唑（PVK），其結(jié)構(gòu)式如下：第21頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4生物醫(yī)用高分子（BiomedicalPolymer）9.4.1

醫(yī)用高分子的分類按材料的來源不同，醫(yī)用高分子分為：（1）天然醫(yī)用高分子材料，如膠原、明膠、絲蛋白、角質(zhì)蛋白、纖維素、甲殼素及其衍生物等。（2）人工合成醫(yī)用高分子材料，如聚氨酯、硅橡膠、聚酯等。第22頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4生物醫(yī)用高分子（BiomedicalPolymer）9.4.2對醫(yī)用高分子材料的基本要求（1）在化學(xué)上是惰性的，不會因為與體液接觸而發(fā)生反應(yīng)。（2）對人體組織不會引起炎癥或異物反應(yīng)。（3）不會致癌。（4）具有良好的血液相容性，不會在材料表面凝血。（5）長期植入體內(nèi)，不會減小機(jī)械強(qiáng)度。（6）能經(jīng)受必要的清潔消毒措施而不產(chǎn)生變形。（9）易于加工成需要的復(fù)雜形狀。第23頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4生物醫(yī)用高分子（BiomedicalPolymer）9.4.3生物可降解醫(yī)用高分子材料生物降解高分子材料是指在自然界的微生物或在人體及動物體內(nèi)的組織細(xì)胞、酶和體液的作用下，使其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，致使其分子量下降及性能發(fā)生變化的高分子材料。起生物降解作用的微生物主要包括真菌、霉菌或藻類。目前已研究開發(fā)的生物降解聚合物主要有天然高分子、微生物合成高分子和人工合成高分子三大類。第24頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4生物醫(yī)用高分子（BiomedicalPolymer）人工合成高分子是在分子結(jié)構(gòu)中引入易被微生物或酶分解的基團(tuán)而制備的生物可降解材料，大多數(shù)引入的是酯基、酰胺基結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在研究開發(fā)較多的生物降解高分子材料有脂肪族聚酯類、聚乙烯醇、聚酰胺、聚胺酯及聚氨基酸等。其中產(chǎn)量最大、用途最廣的是脂肪族聚酯類，如聚乳酸、聚羥基丁酸、聚羥基戊酸以及它們的共聚物等。主要集中在藥物控制緩釋系統(tǒng)和組織工程材料方面的應(yīng)用。第25頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5

高分子分離膜(polymericmembraneforseparation)與膜分離技術(shù)（membraneseparationtechnology）（1）膜的分類：隨著新型功能膜的開發(fā)，日本著名高分子學(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃椋悍蛛x功能膜（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學(xué)功能膜）；能量轉(zhuǎn)化功能膜（包括濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜、導(dǎo)電膜）；生物功能膜（包括探感膜、生物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等。第26頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5

高分子分離膜(polymericmembraneforseparation)與膜分離技術(shù)（membraneseparationtechnology）（2）膜材料：高分子膜材料有纖維素酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜類、磺化聚砜、聚芳香雜環(huán)類（聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚吡嗪酰胺、聚酰亞胺、磺化聚苯醚）、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷等。第27頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5

高分子分離膜(polymericmembraneforseparation)與膜分離技術(shù)（membraneseparationtechnology）（3）典型的分離膜技術(shù)及其應(yīng)用領(lǐng)域：典型的膜分離技術(shù)有微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、反滲透膜（RO）、納濾膜（NF）、滲透膜（D）、電滲透膜（ED）、液膜（LM）、滲透蒸發(fā)膜（PV）、氣體分離膜。分離膜技術(shù)主要應(yīng)用于以下領(lǐng)域：1應(yīng)用于化工生產(chǎn)中：如液體和氣體混合物的分離。2應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)中：廢水處理。3應(yīng)用于海水和苦咸水的淡化、軟化。4應(yīng)用于電子工業(yè)中。5應(yīng)用于生物技術(shù)及醫(yī)藥食品生產(chǎn)中。第28頁，課件共33頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6

新型催化劑及其在精細(xì)化工中的應(yīng)用1.固體超強(qiáng)酸催化劑：用于酯化、酰化、烯烴多聚、烯烴與醇加成等。2.雜多酸催化劑：烷烴、烯烴、炔烴、醇、酚、醚、胺、醛和酮的氧化及還原反應(yīng)。3.相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)：酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、合成醛、醛酐縮合反應(yīng)、氰化反應(yīng)、烷基化、?；?、烷基氧化、酚的氧化環(huán)化等。4.不對稱合成用催化劑