敏感電子材料課件

1、敏感電子材料1第9章 敏感電子材料n人類感覺器官傳感器n傳感器 能感知規(guī)定的被測(cè)量，并按照一定的規(guī)律將之轉(zhuǎn)換成輸出 信號(hào)的裝置，由敏感元件和轉(zhuǎn)換元件組成。n對(duì)傳感器用敏感電子材料的基本要求n具有較高的敏感性。n具有良好的選擇性和快速響應(yīng)性。n具有良好的耐環(huán)境穩(wěn)定性。n今后的主要發(fā)展趨勢(shì)n把信息的載體由電轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，?shí)現(xiàn)電光和光電的相互轉(zhuǎn)換，其中一個(gè)重要方向是用半導(dǎo)體材料制作集成光電器件，實(shí)現(xiàn)高靈敏和高選擇相結(jié)合。敏感電子材料2n9.1.1 主要的敏感材料n按照材料的物理、化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)特征敏感材料可分為半導(dǎo)體、陶瓷、金屬氧化物、有機(jī)聚合物、金屬和復(fù)合材料等；n按其功能，可分為力敏材料、熱敏材料、

2、聲敏材料、光敏材料、氣敏材料、濕敏材料、磁敏材料、電化學(xué)敏材料、電壓敏材料等；在生命科學(xué)、生物工程技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用的，稱為生物敏感材料。9.1 敏感材料的分類敏感電子材料39.2 力敏材料n力敏材料用于力學(xué)量傳感器，主要用來測(cè)量力、加速度、扭矩、壓力、流量等物理量。n力學(xué)量傳感器的種類繁多，應(yīng)用較為普遍的有電阻式、電容式、變磁阻式、振弦式、壓阻式、壓電式、光纖式等。n9.2.1 金屬應(yīng)變片材料n電阻應(yīng)變效應(yīng): 金屬材料的電阻值隨其形變(伸長或縮短)而發(fā)生改變的現(xiàn)象。n電阻值的相對(duì)變化量(RR)在一定范圍內(nèi)，與材料的靈敏度系數(shù)K成正比;nK的定義式 為材料的軸向應(yīng)變量敏感電子材料42/SS/ )/

3、(21/ )/(RRKll /敏感電子材料59.2.2 半導(dǎo)體力敏材料n作為半導(dǎo)體力敏材料使用的主要是單晶硅；n壓阻效應(yīng):當(dāng)外力作用在單晶硅上時(shí)，硅單晶體的電阻率生顯著變化。半導(dǎo)體力敏材料的力-電轉(zhuǎn)換指標(biāo)是壓阻系數(shù)G。n單晶硅的靈敏度系數(shù)K與壓阻系數(shù)G和彈性模量E之間的關(guān)系： 半導(dǎo)體比金屬材料的靈敏度系數(shù)大50倍左右。n單晶硅的壓阻系數(shù)是各向異性的，因此在制作力敏傳感器時(shí)，為了使靈敏度盡可能地高，應(yīng)使擴(kuò)散電阻的方向與壓阻系數(shù)大的晶向一致。GEK21敏感電子材料69.2.3 厚膜力敏材料n厚膜力敏傳感器是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的新型應(yīng)變式壓力傳感器；n制備：采用厚膜工藝釕酸鹽厚膜電阻直接印刷，燒結(jié)

4、在陶瓷彈性體(高鋁陶瓷基板)上，應(yīng)變電阻體與陶瓷彈性體形成牢固的“整體”。n厚膜力敏材料的特點(diǎn)n使用溫度范圍大(40 125)、量程寬(20 MPa20 kPa) 。n避免了用金屬應(yīng)變片式力敏元件器因粘膠劑的老化或變質(zhì)引起力敏元件的性能劣化；n厚膜應(yīng)變系數(shù)大于金屬應(yīng)變片式力敏元件，而其溫度特性又明顯優(yōu)于半導(dǎo)體壓阻式力敏元件；n其耐酸耐堿腐蝕性較強(qiáng)，能在更嚴(yán)酷的環(huán)境下使用；n厚膜力敏元件還具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低、性價(jià)比較高等優(yōu)點(diǎn)。敏感電子材料79.2.4 薄膜力敏材料n薄膜力敏材料應(yīng)滿足的條件n電阻率要高；n電阻溫度系數(shù)要??；n材料與電極的接觸電勢(shì)要??；n應(yīng)變材料在測(cè)量范圍內(nèi)不發(fā)生相變，要求電阻變

5、化量與力有良好的線性關(guān)系，靈敏系數(shù)大。n正在研制中的薄膜應(yīng)變計(jì)n不連續(xù)膜應(yīng)變計(jì)n連續(xù)膜應(yīng)變計(jì)敏感電子材料89.3 熱(溫)敏材科9.3.1 熱電偶材料n工業(yè)測(cè)量上常用的熱電偶材料：n一般金屬材料，如銅-康銅、鎳鉻-鎳硅等。n貴金屬材料，如鉑銠10-鉑、銥銠60銥等，n難熔金屬材料，如鎢錸3-鎢錸25等敏感電子材料9 9.3.2 氧化物半導(dǎo)體熱敏電阻材料 1. 負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏材料n負(fù)溫度系數(shù)材料:通常將電阻率隨溫度升高而下降的材料；nNTC熱敏電阻大都是用Mn、Co、Ni、Fe等過渡金屬氧化物按一定比例混合，采用陶瓷工藝制備而成；n按使用溫區(qū)大致分為低溫(一60300 ) 、中溫(30

6、0 600 ) 及高溫( 600 ) 三種類型；nNTC熱敏材料的導(dǎo)電機(jī)理nNTC半導(dǎo)瓷一般均為尖晶石結(jié)構(gòu)其通式為AB2O4。n正尖晶石結(jié)構(gòu)絕緣體，反尖晶石結(jié)構(gòu)或部分反尖晶石結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體n電子過程n引入Co、Cu、Fe等變價(jià)離子F ，Mn2+F3+ Mn3+F2+ 或Mn 4+F2+ Mn3+F3+引入非變價(jià)離子，Mn4+Mn3+ Mn3+Mn4+敏感電子材料10nNTC材料滿足 其中 B為材料特性常數(shù)n普通NTC熱敏電阻材料n早期為Cu-Mn或Cu-Co、Cu-Ni等二元系統(tǒng)，后來出現(xiàn)了三元系(Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Co-Fe等）和四元系（ Mn-Co-Cu-Fe等）n中、

7、高溫NTC熱敏電阻材料n使用溫度在300以上的熱敏電阻n可供選擇的材料：堿土金屬系尖晶石結(jié)構(gòu)、鈣鐵礦型結(jié)構(gòu)的氧化物以及稀土金屬氧化物。n低溫NTC熱敏電阻材料n工作溫度在一60以下的材料；n這類材料要求穩(wěn)定性燈、抗磁場(chǎng)、抗帶電粒子輻射等通常使用摻La、Nb、Nd、Pd等的Mn-Ni-Cu-Fe、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等系列材料，其工作溫度最低可達(dá)4K。Ge、Si等單晶材料也可是常用的低溫?zé)崦舨牧?。eAeA2kTE-T-B敏感電子材料112臨界溫度電阻(CTR)熱敏材料nCTR材料是指具有突變電阻-溫度特性曲線的材料。主要有Ag2S-CuS系和V系。3正溫度系數(shù)(PTC)熱敏電阻材料

8、n電阻值隨溫度升高而增大的材料。n應(yīng)用最普遍的PTC熱敏電阻之一通常是在BaTiO3瓷中摻入稀土元素使之半導(dǎo)化而獲得的。nBaTiO3半導(dǎo)瓷的PTC效應(yīng)是由于晶粒邊界上的肖特基勢(shì)壘引起的。nBaTiO3系熱敏材料n在BaTiO3中加入微量稀土元素，其電阻率大幅度下降而成為氧化物半導(dǎo)體，并在居里點(diǎn)附近由鐵電相變?yōu)轫橂娤啵潆娮杪孰S溫度的上升而急劇增大，具有開關(guān)性質(zhì)；nBaTiO3系材料隨晶相的變化呈現(xiàn)明顯的PTC效應(yīng)，可根據(jù)需要 在較寬的范圍內(nèi)調(diào)整電阻率和Tc，耐高壓、穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉，適于大批量生產(chǎn)。敏感電子材料12n釩系PTC材料nBaTiO3系材料其室溫電阻率較高(一般約10cm左右)，

9、在應(yīng)用上受到一定局限。近年來開發(fā)了V2O3系PTC材料，其室溫電阻率比BaTiO3小，且擊穿電阻受溫度影響較小。4. 復(fù)合熱敏材料n組成組成： 將熱膨脹系數(shù)較大的高分子聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)與導(dǎo)電性無機(jī)材料(如石墨、氧化物半導(dǎo)體、金屬粉末等)均勻混合，成為復(fù)合材料。n機(jī)理：機(jī)理：在復(fù)合材料中，導(dǎo)電相材料濃度到達(dá)某一臨界值后，將形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在常溫下呈現(xiàn)低電阻狀態(tài)(電阻率可低至10 1 cm)。當(dāng)溫度升高到接近聚合物軟化點(diǎn)時(shí)，由于聚合物體積膨脹，使無機(jī)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受到破壞，電阻值突然升高，出現(xiàn)PTC持性。n特點(diǎn)：特點(diǎn)：這種復(fù)合PTC熱敏材料與陶瓷(BaTiO3)PTC材料相比，具有常溫電阻率低

10、，易于加工成形等特點(diǎn)，是一種很有前途的新型熱敏材料。敏感電子材料139.4 磁敏材料n磁阻效應(yīng)n材料電阻值隨外加磁場(chǎng)的大小而變化的現(xiàn)象。n早在1883年就發(fā)現(xiàn)了金屬導(dǎo)體的磁阻效應(yīng)。n磁敏電阻器n分類：半導(dǎo)體磁敏電阻器和強(qiáng)磁性薄膜磁敏電阻器；n應(yīng)用：可用于檢測(cè)雜散磁場(chǎng)強(qiáng)度、磁場(chǎng)分布及方向，也可用于測(cè)量位移、角度、轉(zhuǎn)速等，還可用于計(jì)算技術(shù)。n磁敏傳感器n一種具有將磁學(xué)量信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)功能的器件或裝置。敏感電子材料141. 半導(dǎo)體磁阻材料n物理磁阻效應(yīng)n當(dāng)半導(dǎo)體材料上沿與電流流向相垂直的方向加以磁場(chǎng)時(shí)，由于霍爾電場(chǎng)和洛侖茲力的作用，電流與合成電場(chǎng)成一霍爾角流動(dòng)，從而電流路徑增長，阻值增大。n電阻率

11、的變化n對(duì)于只有一種載流子的半導(dǎo)體， 式中和0分別表示磁感應(yīng)強(qiáng)度為B和0時(shí)的電阻率；為載流子的遷移率。n對(duì)于有電子和空穴兩種載流子的半導(dǎo)體， 式中，n為電子密度；為空穴密度；n為電子遷移率；p為空穴遷移率。B22000275. 0Bnppn209.4.1 磁電阻材料敏感電子材料15n幾何磁阻效應(yīng)n對(duì)于長寬比或形狀不同的磁敏電阻，其電極間電流流向的偏斜角不同，因此造成電流路徑的長短有所差異，即磁阻效應(yīng)的大小不同。n半導(dǎo)體磁敏電阻常用的主體材料有銻化銦、砷化銦，以及它們的某些共晶材料。n銻化銦n銻化銦磁敏電阻按其結(jié)構(gòu)分為體型和薄膜型。J薄膜型磁敏電阻的優(yōu)點(diǎn)：n通過真空鍍膜工藝，很容易將InSb制成

12、厚度為1m以下的薄膜；n薄膜的表面積比體型的大，能有效地解決熱耗問題；n可制造圖形復(fù)雜的磁敏電阻；n可使電極更有效地起到短路作用；n可得到無感圖形，使磁敏電阻適用于高頻；可進(jìn)一步微型化和集成化。敏感電子材料16n銻化銦銻化鎳共晶體n西門子公司首先生產(chǎn)；n共晶體的載流子濃度和遷移率受溫度的影響很大，常在其中摻入N型施主雜質(zhì)碲(Te)或硒(Se )2強(qiáng)磁性薄膜磁敏材料l特點(diǎn)特點(diǎn)：對(duì)于弱磁場(chǎng)的靈敏度很高；只有倍頻特性；具有磁飽和特性；靈敏度具有方向性；可靠性高；溫度特性好；使用溫度范圍寬；成本低。l強(qiáng)磁體磁阻效應(yīng)的基本特征是電流平行與垂直磁化方向時(shí)的電阻率不相同；l主要類型l鎳-鈷合金薄膜l鎳- 鐵

13、合金薄膜敏感電子材料179.5 濕敏材料和氣敏材料9.5.1 濕敏材料 1電解質(zhì)系濕度傳感器材料n含有一定比率LiCl的聚乙烯醇膜，與空氣接觸，吸附空氣中的水分，使部分LiCl解離，生成離子，作為載流子，從而濕敏元件的電阻值降低。在一定范圍內(nèi)，濕敏元件的電阻值下降與空氣濕度之間有線性關(guān)系。這一變化是可逆的。敏感電子材料18 2有機(jī)物系濕度傳感器材料n碳黑、石墨等導(dǎo)電材料與親水性高分子的復(fù)合材料。n單獨(dú)使用親水性高分子膜，與金屬電極構(gòu)成電容式濕度傳感器。n聚苯乙烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽等有機(jī)高分子鹽。n包覆親水性高分子聚酰胺膜的石英晶體。敏感電子材料193金屬及金屬氧化物系濕度傳感器材料n共同特性：

14、具有巨大的比表面積和較強(qiáng)的水分子親合能力。一般要求孔隙隙率在2540左右?？讖皆? 50nmn濕敏陶瓷的感濕機(jī)理n電子導(dǎo)電機(jī)理n表面離子處于末受異性離子屏蔽的不穩(wěn)定狀態(tài)，其電子親和力發(fā)生變化，表現(xiàn)為表面附近能帶上彎(N型)或下彎(P型)、形成了表面熱壘。表面吸附的強(qiáng)極性水分子可能從半導(dǎo)體表面吸附的O2-或O-離子吸取電子，甚至從滿帶中直接俘獲電子、因此將引起晶粒表面電子能態(tài)變化，從而導(dǎo)致晶粒表面電阻和整個(gè)元件的電阻變化。敏感電子材料20敏感電子材料21n質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理質(zhì)子導(dǎo)電理論把水分子在晶粒表面的吸附分為三個(gè)階段，n少量水分子首先在顆粒之間的頸部吸附，表面化學(xué)吸附水的一個(gè)羥基首先與高價(jià)金屬陽離

15、子結(jié)合，離解出的H+與表面的氧離子形成第二個(gè)羥基，羥基離解后質(zhì)子(H+)由一個(gè)位置向另一個(gè)位置移動(dòng)，形成質(zhì)子導(dǎo)電。n水蒸氣物理吸附在羥基上，形成多水分子層。由于水分子的極化，水分子層越多，介電常數(shù)越高。介電常數(shù)(或電容量)隨相對(duì)濕度的變化呈可逆變化，介電常數(shù)的增加，導(dǎo)致離解水分子所需的能量減少，促進(jìn)離解。n不僅在頸部，而且在平表面以及凹部吸附了大量水分于，在兩電極問形成連續(xù)電解質(zhì)層，導(dǎo)致電導(dǎo)隨水含量增加而增加。敏感電子材料224陶瓷濕敏材料 (1) MgCr2O4-TiO2(MCT)系n以MgO、Cr2O3、TiO2為原料、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷材料，是一種P型半導(dǎo)體。n只有當(dāng)MgO過量時(shí)，

16、與主晶相生成固溶體，其電阻率大大下降。當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)過量4時(shí)，電阻率為10cm左右，它才能作為濕敏材料。 (2) 金紅石系濕度傳感器材料n以TiO2和V2O5為主要原料制備金紅石系濕敏材料 (3) ZnCr2O4-LiZnVO4系濕度傳感器材料敏感電子材料23952 氣敏材料1半導(dǎo)體氣敏材料的感應(yīng)機(jī)理 (1) 原子價(jià)控制模型 (2) 表面電荷層模型 (3) 晶粒間界勢(shì)壘模型 2SnO2氣敏材料nSnO2是目前應(yīng)用最廣泛的氣敏材料。純凈的SnO2是良好的絕緣體。用一般方法制備的SnO2晶體中大多存在氧空位或填隙錫離子。nSnO2氣敏材料的主要檢測(cè)對(duì)象是丙烷、酒精、CO、H2、H2S等氣體。n為

17、了提高SnO2氣敏材料的靈敏度與選擇性，常常加入微量貴金屬Pt、Pd等作為增感劑。敏感電子材料243ZnO氣敏材料n作為氣敏材料用的ZnO晶體中有氧空位及填隙鋅原子它是種N型半導(dǎo)體，以ZnO為主要原料制成的氣體傳感器對(duì)C4H10、C6H10、H2、CO等可燃性氣體較敏感。n加入某些增感劑后其靈敏度可以獲得改善。n與SnO2系氣敏材料相比， ZnO系氣敏材料的工作溫度較高。敏感電子材料254氧化鐵系氣敏材料n作氣敏材料所用的主要是Fe2O3。常見的Fe2O3有剛玉結(jié)構(gòu)的- Fe2O3和尖晶石結(jié)構(gòu)的-Fe2O3。n以-Fe2O3為主體的氣敏材料，對(duì)石油液化氣的主要成分C4H10(異丁烷)和C3H8

18、比較敏感對(duì)CH4為主要成分的天然氣靈敏度較差。n以- Fe2O3為主體的氣敏材料對(duì)CH4 、H2、 C4H10(異丁烷)都比較敏感。敏感電子材料265鈣鐵礦(ABO3)型氣敏材料n鈣鈦礦型稀土氧化物P型半導(dǎo)體材料對(duì)乙醇具有很高的靈敏度和選擇性，基本上不會(huì)受汽油、CH4、H 2、煤氣、C2H4、 C4H10等可燃性氣體的干擾。n在乙醇濃度為104101范圍，材料阻值與濃度的關(guān)系近似線性，工作溫度約350400。敏感電子材料27n 6氧敏材料(1) 固體電解質(zhì)氧敏材料nZrO2在高溫下具有氧離子傳導(dǎo)性。1961年以后，ZrO2被制成固體電解質(zhì)氧敏元件。n在ZrO2中添加CaO、Y2O3、MgO等雜

19、質(zhì)后形成穩(wěn)定的正方晶型，即穩(wěn)定化的ZrO2，產(chǎn)生氧空位氧空位濃和離子導(dǎo)電性隨雜質(zhì)的種類和添加量而改變。n添加Y2O3的ZrO2-Y2O3 固溶體(YSZ)，離子活性較高，在較低的溫度下，其離子電導(dǎo)都較大。因此，通常都用這種材料制作固體電解質(zhì)氧敏材料。nYSZ氧敏元件是以濃差電他的形式使用的 () Pt, Po2 ZrO2Y2O3 Po2 , Pt ()PPIIO2IO20ln4 FRTE敏感電子材料28(2)電阻型氧化物半導(dǎo)體材料nTiO2系氧敏材料以其制備工藝簡單、成本低廉而日益受到更視。n半導(dǎo)體TiO2陶瓷傳感器的原理 基于陶瓷的電阻率隨氧分壓變化；在室溫下， TiO2的電阻率很大；隨著溫

20、度的升高，某些氧離子脫離固體進(jìn)入環(huán)境中，留下氧空位或鈦間隙。晶格缺陷作為施主為導(dǎo)帶提供載流子。隨著氧空位的增加，導(dǎo)帶中載流子濃度提高，材料的電阻率下降。敏感電子材料29 9.6 離子敏材料n離子選擇性電極是通過特殊的離子選擇性膜(敏感膜)來選擇待測(cè)離子，產(chǎn)生膜電位。n用離子選擇性電極的電化學(xué)敏傳感器，實(shí)質(zhì)上用的是電化學(xué)分析法中的電位分析法。n電化學(xué)敏傳感器是在離子選擇性電極基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它利用氣敏電極或者氣體擴(kuò)散電極檢測(cè)各種氣體含量。n按所選用電極的不同電化學(xué)敏傳感器有電位測(cè)定傳感器和電流測(cè)定傳感器。這類傳感器是一個(gè)由電極電位一定的參比電極與待測(cè)物溶液所構(gòu)成的原電池，通過測(cè)定兩電極間的電位

21、差E或電流I來檢測(cè)待測(cè)物的濃度。敏感電子材料309.7 電壓敏感電阻器材料n電壓敏傳感器是指元件電阻值隨電壓而變化的元件，簡稱壓敏電阻器。n壓敏電阻器的工作原理是基于所用壓敏電阻材料具有的特殊非線性伏安特性。n具有這種特殊非線性特性的材料包括硅、鍺等單晶半導(dǎo)體，以及SiC、TiO2、BaTiO3、SrTiO3、ZnO半導(dǎo)體陶瓷等。n壓敏電阻的IV特性服從下式：VKIICV或敏感電子材料319.7.1 電壓敏感材料 1. 電壓敏感陶瓷的性質(zhì)n壓敏電阻陶瓷是指具有非線性伏-安特性、對(duì)電壓變化敏感的半導(dǎo)體陶瓷。它在某一臨界電壓以下電阻值非常高，幾乎沒有電流通過，擔(dān)當(dāng)超過這一臨界電壓時(shí)，電阻將急劇變小

22、，并且有電流通過。隨著電壓的少許增加，電流會(huì)很快增大。n壓敏電阻器的特性用壓敏電壓VC、 、通流容量、漏電流和電壓溫度系數(shù)來表示。n壓敏電壓VC：在厚度為1mm樣品上通過1mA電流所產(chǎn)生的電壓降。n通流容量：滿足V1mA下降要求的壓敏電阻所能承受的最大沖擊電流。n漏電流：壓敏電阻器正常工作時(shí)流過的電流。n電壓溫度系數(shù)：指溫度每變化1時(shí)，零功率條件下測(cè)得的壓敏電壓的相對(duì)變化率。敏感電子材料329.7.2 ZnO系壓敏電阻陶瓷nZnO壓敏電阻陶瓷材料、是壓敏電阻陶瓷中性能較好的一種材料。它是基于主要成分ZnO，添加Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3、TiO2、SiO2、Sb2O3、PbO等改性氧化物