鋁空氣動(dòng)力電池發(fā)展現(xiàn)狀及存在問題

1、鋁空氣動(dòng)力電池發(fā)展現(xiàn)狀及存在問題文/劉小鋒湖北駱駝蓄電池研究院有限公司作為汽車驅(qū)動(dòng)能源的化石燃料石油,不僅在使用過程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,而且其本身也越來越短缺,因此,開發(fā)新型環(huán)保替代燃料或新型動(dòng)力電池成為目前新能源汽車領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。解決石油燃料短缺和污染的最佳方式是開發(fā)出與石油等效或接近等效的環(huán)保型替代燃料,而在沒有開發(fā)出合適的替代燃料之前,研究開發(fā)新型動(dòng)力電池就顯得重要且迫切。當(dāng)前,人們對(duì)于動(dòng)力電池的研究主要集中于鋰離子電池、氫燃料電池、鎳氫電池、鋰電池等,其中鋰離子電池最受關(guān)注,被寄予厚望,也開始批量生產(chǎn)和應(yīng)用。但這些動(dòng)力電池(包括鋰離子電池或多或少都還存在一些技術(shù)瓶頸或應(yīng)用缺陷,均未能

2、實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此,科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界對(duì)新型動(dòng)力電池的研究從未止步。除上述類型的動(dòng)力電池外,金屬燃料電池也是近年來應(yīng)用前景較好的一類動(dòng)力電池。金屬燃料電池是指以金屬為負(fù)極材料,以空氣中的氧氣為正極反應(yīng)物,由金屬與氧氣在電解液及催化劑存在的條件下進(jìn)行電化學(xué)放電的電池,如鋅空氣電池、鋁空氣電池、鋰空氣電池等。其中,鋁空氣電池在大電流放電、高比能量、電極材料資源豐富等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。一、鋁空氣電池的原理及發(fā)展歷程鋁空氣電池以鋁或鋁合金為負(fù)極,以空氣電極為正極,因?yàn)槠湔龢O參加反應(yīng)的物質(zhì)為氧氣,負(fù)極參加反應(yīng)的物質(zhì)為金屬鋁,故也稱為鋁燃料電池。鋁空氣電池如圖1所示,其中正極由催化層、擴(kuò)散層、集流體

3、構(gòu)成,正極的催化層與電解液直接接觸,擴(kuò)散層暴露于空氣環(huán)境中,空氣中的氧氣能夠通過擴(kuò)散層到達(dá)催化層,與電解液及催化劑接觸,并在催化劑的作用下,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),但電池內(nèi)部的電解液卻不能透過擴(kuò)散層滲出。鋁空氣電池能夠在中性或堿性電解液中工作。在中性電解液中的反應(yīng)方程式為:4Al (s+3O 2(g+6H 2O (aq4Al(OH3在堿性電解液中的反應(yīng)方程式為: 4A l(s +3O 2(g +4O H-(a q +6H 2O (aq4Al(OH4-(aq自19世紀(jì)末,科研人員就開始嘗試用鋁作為負(fù)極材料來制備電池1-2,但由于在中性電解液中鋁電極因表面形成氧化膜而難以溶解,導(dǎo)致負(fù)極極化嚴(yán)重,在堿性電解

4、液中鋁電極表面的氧化膜雖然易于溶解,但鋁電極的腐蝕卻非常嚴(yán)重,制約了以鋁為負(fù)極材料的電池的研究和應(yīng)用。鋁空氣電池的研究始于20世紀(jì)60年代,1962年Zaromb 3報(bào)道了對(duì)鋁空氣電池的的研究,表明了鋁空氣電池體系的可行性,并指出該電池在對(duì)電池高比能量、高比功率有要求的領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。之后鋁空氣電池受到越來越多的關(guān)注,被研發(fā)并嘗試性地應(yīng)用于應(yīng)急電源、電動(dòng)汽車、潛艇供能系統(tǒng)4-6等。20世紀(jì)80年代末至90年代初,國(guó)內(nèi)也開始對(duì)鋁空氣電池進(jìn)行了相關(guān)研究。史鵬飛等人7研究制得3W中性鹽溶液鋁空氣電池和1k W堿性鋁空氣電池組。劉稚惠等8研制出船用大功率中性電解液鋁空氣燃料電池組。重圖1 鋁-空

5、氣電池示意圖慶西南鋁廠、武漢大學(xué)、中南大學(xué)等單位也對(duì)鋁空氣電池進(jìn)行了研究。云南大衛(wèi)汽車有限公司進(jìn)行了鋁金屬燃料電池驅(qū)動(dòng)豪華客車試產(chǎn)。最新報(bào)道顯示,以色列PHINERGY 公司制備的鋁空氣電池組能支持樣車(圖2行駛1 600km,所使用電池組含50塊鋁板,行駛過程中只需加2次水9。經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的研究,鋁空氣電池的開發(fā)和應(yīng)用取得了一定的進(jìn)展。圖2 PHINERGY 公司開發(fā)的鋁空氣電池組及使用鋁空氣電池驅(qū)動(dòng)的汽車二、鋁空氣電池的主要優(yōu)點(diǎn)1.鋁作為電池負(fù)極材料理論容量大、電流密度高金屬元素的電化學(xué)當(dāng)量=AZ , 其中A為該金屬元素的原子量(摩爾質(zhì)量,Z為該金屬元素參與電化學(xué)反應(yīng)后的化合價(jià)(該金屬元素

6、在電化學(xué)反應(yīng)中的轉(zhuǎn)移電子數(shù),即在電極反應(yīng)中,參與電化學(xué)反應(yīng)的金屬元素轉(zhuǎn)移1m o l電子所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量。1當(dāng)量任負(fù)極正極正極何物質(zhì)所帶的電量都是96484.56C, 96484.56C=26.8A h,由此可以推算出金屬元素的理論電化學(xué)容量=26.8AZ(A h/g,即相當(dāng)于單位質(zhì)量(1g的金屬元素發(fā)生對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)所能產(chǎn)生的電量。常見的用作電池材料的金屬元素有鉛、鋅、鋰等,這些金屬元素與鋁的理論電化學(xué)容量如表1所示。上述元素中,鋰、鋅、鉛是目前電池中應(yīng)用最廣泛的元素。鋰因?yàn)槟栙|(zhì)量最小而具有最大的理論容量,為3.86A h/g。鋁的理論容量為2.98A h/g,僅次于鋰,遠(yuǎn)大于鋅和鉛的理論容

7、量。鋁的理論容量較大,得益于鋁的轉(zhuǎn)移電子數(shù)較高、且摩爾質(zhì)量比傳統(tǒng)的電池材料鋅和鉛低很多。鉛酸蓄電池是發(fā)展較早、應(yīng)用最廣、技術(shù)最成熟的電池,但由于其單位質(zhì)量的容量小、比能量低,且重金屬鉛易導(dǎo)致環(huán)境污染,故筆者認(rèn)為不適合用作汽車的動(dòng)力電池。鋅作為負(fù)極材料廣泛應(yīng)用于鋅錳電池、鋅鎳電池、鋅銀電池以及鋅空氣電池等,其理論電化學(xué)容量雖然數(shù)倍于鉛,但遠(yuǎn)低于鋰和鋁的理論容量,且在大電流放電、比能量等方面的優(yōu)勢(shì)不及鋁明顯。雖然鋰的理論容量比鋁大,但鋰離子電池中鋰離名稱鉛鋅鋰鋁轉(zhuǎn)移電子數(shù)2213摩爾質(zhì)量207.265.39 6.9426.98密度/(g/cm311.37.140.534 2.70理論容量/(Ah/

8、g0.260.82 3.86 2.98表1 常見電池用金屬元素的理論電化學(xué)容量子的質(zhì)量只占電池質(zhì)量的很小一部分(鋰離子電池為嵌入、脫嵌形式,除在正極和負(fù)極來回移動(dòng)的鋰離子外,還含有大量的正負(fù)極材料,做成電池組件后,鋁空氣電池的實(shí)際容量會(huì)超過鋰離子電池。以鋁為負(fù)極能獲得較大的電流密度,鋁負(fù)極的電流密度可達(dá)350500m A/c m2,甚至更高。放電電流密度是動(dòng)力電池的主要性能參數(shù)之一,放電電流密度越大,越有利于汽車驅(qū)動(dòng)。鋰負(fù)極或鋰離子電池的電流密度為50100m A/c m2,鋅負(fù)極的電流密度一般低于200mA/cm2。2.鋁空氣電池理論電壓較高,質(zhì)量比能量高堿性溶液中鋁空氣電池的理論電壓為2.

9、73V,實(shí)際放電單體電壓為1.21.7V,理論質(zhì)量比能量為8135W h/k g,實(shí)際質(zhì)量比能量可達(dá)400600Wh/kg(見表2,甚至更高。表2中的理論容量和比能量只計(jì)算正極和負(fù)極材料的質(zhì)量,沒有考慮電解液及包裝殼體的質(zhì)量,實(shí)際比能量為考慮整個(gè)電池裝置總重后的比能量。鋁空氣電池的理論開路電壓(不考慮正負(fù)極極化,根據(jù)能斯特方程進(jìn)行計(jì)算,電解液濃度取1m o l/L低于鋰離子電池和鋰電池,但高于鉛酸電池、鎳氫電池、鋅空氣電池、鎳鎘電池等。實(shí)際使用電壓低于鋰離子電池、鋰電池及鉛酸電池,高于鎳氫電池、鋅空氣電池、鎳鎘電池等。由于鋁的密度小,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)多,且鋁空氣電池的正極反應(yīng)物為大

10、氣中的氧氣,參與反應(yīng)的氧氣質(zhì)量不用計(jì)算在電池裝置的質(zhì)量之內(nèi),故該電池的質(zhì)量比能量高,在表2列出的電池中,鋁空氣電池的理論比能量最高(理論比能量=理論開路電壓電池種類理論開路電壓/V理論容量/(Ah/kg理論比能量/(Wh/kg實(shí)際比能量/(Wh/kg鉛酸電池 2.0483170.53045 Ni-Cd電池 1.33161214.3約50MH-Ni(鎳氫電池 1.32208275.060-75鋅-空氣電池 1.658201353200300鋰離子電池 3.7631100250鋁-空氣電池 2.7329808135400600表2 部分電池的理論開路電壓、理論容量、比能量×理論容量,達(dá)8

11、135Wh/kg,制成電池后實(shí)際比能量也可達(dá)到400 600W h/kg,高于鋰離子電池的實(shí)際比能量。鋁空氣電池和鋅空氣電池均以氧氣為正極反應(yīng)物,金屬燃料電池在堿性環(huán)境下的正極反應(yīng)為:O2(g+2H2O(aq+4e4OH-(aqE(V=-0.401正極電極電位相同,但鋁的電極電位較負(fù),鋁在堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.35V,鋅為-1.25V,所以鋁空氣電池的理論電壓比鋅空氣電池的理論電壓高1V左右,實(shí)際工作時(shí)電壓高0.4V左右。當(dāng)組成相同電壓的動(dòng)力電池組時(shí),單體電池的電壓越高,需要串聯(lián)的電池?cái)?shù)目就越少。如果動(dòng)力電池中單體電池?cái)?shù)量越多,電池組中單體電池的一致性要求就越高,一旦個(gè)別單體電池出現(xiàn)

12、問題就會(huì)導(dǎo)致整組電池的性能受到嚴(yán)重影響,因此單體電壓高的電池更適合用作動(dòng)力電池。此外,目前業(yè)界對(duì)鋁空氣電池功率密度高低的認(rèn)識(shí)還不統(tǒng)一。筆者認(rèn)為鋁空氣電池的鋁電極一般做成板式電極,而其他類型電池的電極多為多孔狀結(jié)構(gòu),在活性物質(zhì)量相同的情況下,板式電極的實(shí)際工作面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于多孔電極。若鋁電極也做成顆粒狀、粉末狀或多孔狀,其功率密度將大幅提高。這時(shí),鋁空氣電池的大電流、大功率性能主要受限于正極所能提供的電流極限值。3.資源豐富、無污染鋁空氣電池的負(fù)極材料鋁是地球上含量最豐富的金屬元素,在地殼內(nèi)的含量?jī)H次于氧和硅,約占地殼總質(zhì)量的7.57%;正極反應(yīng)物氧氣占空氣體積的21%,無需特殊制備,隨處可以直接

13、使用。相對(duì)而言,鋰的含量就比較稀少,在地殼中的含量約為0.0065%。此外,鋁空氣電池的反應(yīng)物和生成物不涉及有毒、有害物質(zhì),放電反應(yīng)產(chǎn)物為氫氧化鋁,氫氧化鋁和堿性電解液都可回收利用。鋁空氣電池自腐蝕會(huì)產(chǎn)生少量的氫氣,但不產(chǎn)生任何污染物和溫室氣體。三、鋁空氣電池的不足如前文所說,經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的研究與實(shí)驗(yàn),鋁空氣電池的開發(fā)和應(yīng)用取得了一定的進(jìn)展,但其開發(fā)和應(yīng)用發(fā)展非常緩慢,主要是因?yàn)樵撾姵卮嬖趪?yán)重缺陷,暫未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化推廣應(yīng)用。其主要缺陷或不足分析如下:1.陽(yáng)極極化比較嚴(yán)重金屬鋁表面很容易形成一層氧化膜,導(dǎo)致鋁陽(yáng)極的實(shí)測(cè)電極電位顯著正于理論值,如在堿性電解液中,鋁陽(yáng)極的理論電極電位為-2.35V,但

14、實(shí)際測(cè)得的電極電位一般都大于-1.6V,陽(yáng)極極化的結(jié)果導(dǎo)致電池的電壓比理論值大幅降低,實(shí)際比能量偏低。為了減小陽(yáng)極極化,使鋁陽(yáng)極的電極電位負(fù)移,常常會(huì)向純鋁中添加一些金屬元素,制備成特殊的鋁合金,如添加鎵(G a、銦(I n、鉛(P b、鉍(B i、錫(S n等元素對(duì)鋁陽(yáng)極有一定的去極化作用,制得的鋁合金陽(yáng)極的電極電位一般可負(fù)移至-1.7-1.9V。2.負(fù)極腐蝕較為嚴(yán)重鋁的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,作為負(fù)極材料,可以在中性電解液中工作,也可在堿性電解液中工作,在中性電解液中工作時(shí),鋁負(fù)極的腐蝕相對(duì)較小,在堿性電解液中鋁陽(yáng)極的腐蝕就比較嚴(yán)重,堿性環(huán)境中其自腐蝕反應(yīng)方程式如下:2A l(s+2O H-(a

15、 q+6H2O(a q2Al(OH4-(aq+3H2(g盡管通過配置特殊的鋁合金,并進(jìn)行恰當(dāng)?shù)臒崽幚?鋁陽(yáng)極在堿性電解液中的自腐蝕電流密度可降至1m A/c m2左右,但仍然不理想,鋁空氣電池若長(zhǎng)時(shí)間不使用,則必須將鋁負(fù)極取出,若使用堿性電解液,則殘存于鋁表面的堿液仍會(huì)繼續(xù)腐蝕鋁負(fù)極,所以負(fù)極取出后必須進(jìn)行清洗和干燥,徹底除去附著的堿性物質(zhì)。但堿性電解液腐蝕性較強(qiáng),不便于非專業(yè)人員進(jìn)行操作,增加了實(shí)際推廣應(yīng)用的可操作性難度。3.不可充電鋁空氣電池為一次電池,不具可充性,當(dāng)鋁陽(yáng)極反應(yīng)完后,需更換負(fù)極。鋁空氣電池的負(fù)極材料鋁和正極活性物質(zhì)氧氣都被不斷消耗,反應(yīng)不可逆。對(duì)不能繼續(xù)使用的電解液必須進(jìn)行

16、處理,以回收廢棄電解液中的堿和粉末狀氧化鋁或凝膠狀氫氧化鋁。若作為動(dòng)力電池不可充電,無疑是一個(gè)重大缺憾。4.正極材料還不成熟氧在陰極的自發(fā)還原過程極其緩慢,所以必須使用合適的催化劑,以加快氧氣在陰極的還原速率。目前鋁空氣電池的正極材料還不成熟,正極材料的制約因素在于沒有開發(fā)出既經(jīng)濟(jì)實(shí)用又性能良好的催化劑。常用的催化劑主要有:貴金屬(鉑、鈀、金、銀等、鈣鈦礦型氧化物、錳氧化物等。鉑、鈀、金等貴金屬對(duì)氧氣還原具有較好的催化效果,能夠提供高效、長(zhǎng)久的催化活性,但其價(jià)格昂貴,成本高,因此只能用于實(shí)驗(yàn)室研究,不能實(shí)現(xiàn)商品化應(yīng)用。銀對(duì)氧氣還原過程也有較好的催化作用,但催化性能不如鉑、鈀、金,且銀的價(jià)格仍然

17、較高。鈣鈦礦型氧化物和錳氧化物具有一定的氧氣還原活性,成本比貴金屬低,但性能不穩(wěn)定,且使用壽命比較有限。即正極催化劑要么因成本高昂,不適宜商用;要么性能達(dá)不到要求,不能提供與負(fù)極匹配的大電流密度,或者催化活性喪失較快。5.其他不足鋁空氣電池在中性電解液中工作,很快就生成膠狀氫氧化鋁,在堿性電解液中,反應(yīng)產(chǎn)物Al(OH4-過飽和后便會(huì)析出氫氧化鋁沉淀,氫氧化鋁沉淀附著在正極表面,影響正極性能。雖然氫氧化鋁沉淀可以回收利用,但需要從堿性溶液中分離提取粉末狀氫氧化鋁,然后轉(zhuǎn)化為氧化鋁,再經(jīng)電解制備成金屬鋁。鋁負(fù)極的使用壽命非常短(一次性,制備、回收的過程卻相當(dāng)長(zhǎng)。為了降低鋁負(fù)極的自腐蝕,減小負(fù)極極化

18、,一般都必須制備特殊的鋁合金,并進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚怼＿@樣一來,鋁負(fù)極的制備工藝比較復(fù)雜,并且配置合金所用的鋁為高純鋁,其成本也相當(dāng)高。鋁空氣電池放電過程中釋放熱量,使電解液溫度升高,實(shí)際使用時(shí)為防止鋁空氣電池的溫度過高,需附加散熱裝置。四、結(jié)語(yǔ)以上種種原因限制了鋁空氣電池的商業(yè)化應(yīng)用。雖然以鋁空氣電池作為動(dòng)力電池的研究時(shí)有報(bào)道,并有試制樣車的實(shí)例,但筆者認(rèn)為將鋁空氣電池定位為轎車或客車等民用車輛的動(dòng)力電池暫時(shí)還不具備優(yōu)勢(shì)。不過,鋁空氣電池在大電流放電、質(zhì)量比能量高、電極材料資源豐富等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì),符合動(dòng)力電池的要求,具有發(fā)展?jié)摿?。但目前鋁空氣電池的技術(shù)發(fā)展不成熟,存在負(fù)極極化較大、腐蝕嚴(yán)重

19、、正極性能不穩(wěn)定等不足,這些不足未能獲得重大突破,制約了鋁空氣電池的推廣和應(yīng)用。隨著研發(fā)的不斷深入,鋁空氣電池的正負(fù)極材料都取得了顯著的進(jìn)展,實(shí)驗(yàn)開發(fā)的鋁空氣電池已成功應(yīng)用于應(yīng)急電源、便攜電源以及機(jī)動(dòng)車輛和水下設(shè)施的驅(qū)動(dòng)能源等方面。雖然鋁空氣電池不可充電,但能夠通過更換鋁負(fù)極實(shí)現(xiàn)快速機(jī)械式再充,在特殊驅(qū)動(dòng)、軍事裝備供電等對(duì)電流和比能量有較高要求的動(dòng)力型電源方面有著良好的開發(fā)和應(yīng)用前景?，F(xiàn)階段,鋁空氣電池因其技術(shù)不成熟及特殊缺陷而不能夠作為汽車的動(dòng)力電池廣泛應(yīng)用,但在一些特殊用途中卻可以發(fā)揮其大電流、高比能量的優(yōu)勢(shì)。10.3969/j.issn.1008-892X.2013.07.014參考文獻(xiàn)

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