湘潭大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)考試題目范圍

1、一、空間利用率：二、1 5 263 7 48三、離域分子軌道理論5.21試分析下列分子中的成鍵情況，比較Cl的活潑性，說明理由。H3CCl； ； 解：（a）H3CCl：該分子為CH4分子的衍生物。同CH4分子一樣，C原子也采用雜化軌道成鍵。4個(gè)雜化軌道分別與3個(gè)H原子的1s軌道及Cl原子的3p軌道重疊共形成4個(gè)鍵，分呈四面體構(gòu)型，屬點(diǎn)群。（b）：該分子為分子的衍生物，其成鍵情況與C2H4分子的成鍵情況既有相同之處又有差別。在C2H3Cl分子中，C原子（1）的3個(gè)雜化軌道分別與兩個(gè)H原子的1s軌道和C原子（2）的雜化軌道重疊形成3個(gè)鍵；C原子（2）的3個(gè)雜化軌道則分別與H原子的1s軌道、Cl原子

2、的3p軌道及C原子（1）的雜化軌道重疊共形成3個(gè)鍵。此外，兩個(gè)C原子和Cl原子的相互平行的p軌道重疊形成離域鍵。成鍵情況示于下圖：C2H3Cl分子呈平面構(gòu)型，屬于點(diǎn)群。的形成使鍵縮短，Cl的活潑性下降。（c）：該分子為C2H2分子的衍生物。其成鍵情況與C2H2分子的成鍵情況也既有相同之處又有差別。在C2HCl分子中，C原子采取sp雜化。C原子的sp雜化軌道分別與H原子的1s軌道（或Cl原子的3p軌道）及另一個(gè)C原子sp雜化軌道共形成兩個(gè)鍵。此外，C原子和Cl原子的p軌道（3個(gè)原子各剩2個(gè)p軌道）相互重疊形成兩個(gè)離域鍵：和。分子呈直線構(gòu)型，屬于點(diǎn)群。兩個(gè)的形成使C2HCl中鍵更短，Cl原子的活潑

3、性更低。 根據(jù)以上對(duì)成鍵情況的分析，鍵鍵長大小次序?yàn)椋?5.22 試分析下列分子中的成鍵情況，指出鍵鍵長大小次序，并說明理由。 解：在C6H5Cl分子中，一方面，C原子相互間通過雜化軌道重疊形成鍵，另一方面，一個(gè)C原子與一個(gè)Cl原子間通過軌道重疊形成鍵。此外，6個(gè)C原子和Cl原子通過p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域鍵。由于Cl原子參與形成離域鍵，因而其活性較低。在C6H5CH2Cl分子中，苯環(huán)上的C原子仍采用雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵，而次甲基上的C原子則采用雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵。此外，苯環(huán)上的6個(gè)C原子相互間通過p軌道重疊形成離域鍵：。在中性分子中，次甲基上的

4、C原子并不參與形成離域鍵，但當(dāng)Cl原子被解離后，該C原子的軌道發(fā)生了改組，由雜化軌道改組為雜化軌道，此時(shí)它就有條件參加形成離域鍵。因此，在C6H5CH2中存在。由于電子的活動(dòng)范圍擴(kuò)大了，的能量比的能量低，這是C6H5CH2Cl分子中的Cl原子比C6H5Cl分子中的Cl原子活性高的另一個(gè)原因。在分子中，苯環(huán)上的C原子采用雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵，而非苯環(huán)上的C原子則采用雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵。這些鍵和各原子核構(gòu)成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的C原子不參與形成離域鍵，分子中有2個(gè)。但當(dāng)Cl原子解離后，該C原子形成鍵所用的雜化軌道由改組為，于是它就有條件參與共軛，

5、從而在中形成更大的離域鍵。這使得分子中的Cl原子更活潑。在分子中，C原子形成鍵的情形與上述兩分子相似。非苯環(huán)上的C原子也不參與共軛，分子中有3個(gè)。但Cl原子解離后，非苯環(huán)上的C原子改用雜化軌道形成鍵，剩余的p軌道與18個(gè)C原子的p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域鍵，這使得分子中的Cl原子在這4個(gè)分子中最活潑。綜上所述，Cl原子的活潑性次序?yàn)椋?5.23 試比較，和丙酮中鍵鍵長大小次序，并說明理由。解：三個(gè)分子中碳-氧鍵鍵長大小次序?yàn)椋罕肿又械奶?氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。CO2分子中除形成鍵外還形成兩個(gè)離域鍵。雖然碳-氧鍵鍵級(jí)也為2，但由于離域鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，但比一般三鍵要

6、長。在CO分子中，形成一個(gè)鍵，一個(gè)鍵和一個(gè)配鍵，鍵級(jí)為3，因而碳-氧鍵鍵長最短。 丙酮、CO2和CO分子中碳-氧鍵鍵長分別為121pm，116pm和113pm。5.24 苯胺的紫外可見光譜和笨差別很大，但其鹽酸鹽的光譜和苯相近，解釋這現(xiàn)象。解：通常，有機(jī)物分子的紫外可見光譜是由電子在不同能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的。苯及簡(jiǎn)單的取代物在紫外可見光譜中出現(xiàn)三個(gè)吸收帶，按簡(jiǎn)單HMO理論，這些吸收帶是電子在最高被占分子軌道和最低空軌道之間躍遷產(chǎn)生的。 苯分子中有離域鍵，而苯胺分子中有離域鍵。兩分子的分子軌道數(shù)目不同，能級(jí)間隔不同，電子的狀態(tài)不同，因而紫外可見光譜不同，但在分子中，N原子采用雜化軌道成鍵，所形成

7、的離域鍵仍為，所以其紫外可見光譜和苯相近。四、前線軌道理論【5.17】用前線軌道理論分析加反應(yīng)，說明只有使用催化劑該反應(yīng)才能順利進(jìn)行。解：基態(tài)CO分子的HOMO和LUMO分別為和，基態(tài)H2分子的HOMO和LUMO分別為和。它們的輪廓圖示于圖5.17（a）。圖5.17（a） CO和H2的前線軌道輪廓圖由圖可見，當(dāng)CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近時(shí)，彼此對(duì)稱性不匹配；當(dāng)CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近時(shí)，彼此對(duì)稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上CO加H2（生成烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進(jìn)行，但實(shí)際上，在非催化條件下，該反應(yīng)難于發(fā)生。圖5.17（b） CO和H2在Ni催化劑上軌道疊

8、加和電子轉(zhuǎn)移情況若使用某種過度金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫度下即可進(jìn)行。以金屬Ni為例，Ni原子的d電子轉(zhuǎn)移到H2分子的LUMO上，使之成為有電子的分子軌道，該軌道可與CO分子的LUMO疊加，電子轉(zhuǎn)移到CO分子的LUMO上。這樣，CO加H2反應(yīng)就可順利進(jìn)行。軌道疊加及電子轉(zhuǎn)移情況示于圖5.17（b）中。Ni原子的d電子向H2分子的LUMO轉(zhuǎn)移的過程即H2分子的吸附、解離而被活化的過程，它是CO加H2反應(yīng)的關(guān)鍵中間步驟?！?.18】用前線軌道理論分析加熱或光照條件下，環(huán)己烯和丁二烯一起進(jìn)行加成反應(yīng)的規(guī)律。解：環(huán)己烯與丁二烯的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反應(yīng)類似。在基態(tài)時(shí)，環(huán)己烯的型HOMO與

9、丁二烯的型LUMO對(duì)稱性匹配，而環(huán)己烯的型LUMO與丁二烯的型HOMO對(duì)稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)生加成反應(yīng)：前線軌道疊加圖示于圖5.18中。圖5.18 環(huán)己烯和丁二烯前線軌道疊加圖 在光照條件下，電子被激發(fā)，兩分子激發(fā)態(tài)的HOMO與LUMO對(duì)稱性不再匹配，因而不能發(fā)生加成反應(yīng)（但可發(fā)生其他反應(yīng)）。5.19 用前線軌道理論分析乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應(yīng)條件及軌道疊加情況。解：在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)，其HOMO和LUMO分別為和。當(dāng)一個(gè)分子的HOMO與另一個(gè)分子的LUMO接近時(shí)，對(duì)稱性不匹配，不能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，如圖5.19（a）。圖5.19(a) 圖5.19(b) 但在

10、光照條件下，部分乙烯分子被激發(fā)，電子由軌道躍遷到軌道，此時(shí)軌道變?yōu)镠OMO，與另一乙烯分子的LUMO對(duì)稱性匹配，可發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷，如圖5.19（b）。五、雜化軌道理論、六、HMO計(jì)算離域化能 1、【5.12】用HMO法解環(huán)丙烯正離子的離域鍵分子軌道波函數(shù)，并計(jì)算鍵鍵級(jí)和原子的自由價(jià)。解：（1）的骨架如圖5.12（a）所示：圖5.12(a)按LCAO，其離域鍵分子軌道為： 式中為參與共軛的C原子的p軌道，為變分參數(shù)，即分子軌道中C原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)。按變分法并利用HMO法的其本假設(shè)進(jìn)行簡(jiǎn)化，可得組合系數(shù)應(yīng)滿足的久期方程： 用除各式并令，則得：

11、 欲使為非零解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即： 解此行列式，得： 將值代入，得： 能級(jí)及電子分布如圖5.12（b）。圖5.12(b)將代入久期方程，得： 解之，得：。根據(jù)歸一化條件，求得： 將代入久期方程，得：即： 利用分子的鏡面對(duì)稱性，可簡(jiǎn)化計(jì)算工作：若考慮分子對(duì)過的鏡面對(duì)稱，則有： 根據(jù)歸一化條件可得： 波函數(shù)為： 若考慮反對(duì)稱，則。根據(jù)歸一化條件可得： 波函數(shù)為： 所以，的離域鍵分子軌道為： 三個(gè)分子軌道的輪廓圖示于圖5.12（c）中（各軌道的相對(duì)大小只是近似的）。圖5.12(c)在已經(jīng)求出和關(guān)系式的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)“每一碳原子對(duì)各分子軌道的貢獻(xiàn)之和為1”列方程組求出和，也可以利用正交性

12、求出和。此不贅述。（2）共軛體系中相鄰原子間鍵鍵級(jí)為：式中和分別是第個(gè)分子軌道中和的原子軌道組合系數(shù)，則是分子軌道中的電子數(shù)。中有2個(gè)電子，基態(tài)時(shí)都在上。所以鍵鍵級(jí)為： （3）既然，各C原子的自由價(jià)必然相等，即： 【5.13】用HMO法求丙二烯雙自由基的型分子軌道及相應(yīng)的能量，并計(jì)算鍵鍵級(jí)。解：（1） 求分子軌道及相應(yīng)的能量。方法1：中有2個(gè)互相垂直的離域鍵。對(duì)每一個(gè)，簡(jiǎn)化的久期方程為： 用除式中各項(xiàng)并令，得：欲使不全為零，則必須使其系數(shù)（此處系數(shù)是指，因?yàn)槭且蟮奈粗獢?shù)）行列式為0，即：解之，得。將值代入 ，得：中2個(gè)的分子軌道的能級(jí)及基態(tài)電子分布如圖5.13（a）。圖5.13(a)2個(gè)中電

13、子的總能量為： 總因而丙二烯雙自由基的離域能為：將代入久期方程，得： 將此三式與歸一化條件式聯(lián)立，解之，得： 由此得第一個(gè)分子軌道： 同法，可求出分別與和對(duì)應(yīng)的另兩個(gè)分子軌道： 的三個(gè)分子軌道的輪廓圖示于圖5.13（b）中。圖5.13(b)各軌道的大小、正負(fù)號(hào)、對(duì)稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓圖進(jìn)行討論。在用本法求共軛體系的型分子軌道時(shí)，更簡(jiǎn)捷的做法是直接從寫含的久期行列式開始。設(shè)相應(yīng)于某一原子的元為，則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為0。解行列式，求出。將各值代入含和的久期方程，結(jié)合歸一化條件，即可寫出各原子軌道的組合系數(shù)，進(jìn)而寫出各分子軌道。將值代入，即可求出與各分子軌道相應(yīng)的能量。

14、方法2：將分子中各C原子編號(hào)并根據(jù)編號(hào)寫出久期方程： 1 2 3其中，為C原子p軌道（下面用表示）的組合系數(shù)，而。根據(jù)分子的鏡面（）對(duì)稱性將久期方程簡(jiǎn)化?？紤]對(duì)稱，則，久期方程簡(jiǎn)化為： 系數(shù)行列式為：解之，得。將代入簡(jiǎn)化的久期方程，得： 結(jié)合歸一化條件，可得： 由此得分子軌道： 將代入，得。將代入簡(jiǎn)化的久期方程，得： 結(jié)合歸一化條件，得： 由此得分子軌道： 將代入，得?？紤]反對(duì)稱，則，由此推得。將代入，得。根據(jù)歸一化條件，可推得： 由此得分子軌道： 總之， 丙二烯雙自由基的3個(gè)分子軌道及相應(yīng)的能量分別為： 比較上述兩法可見，其難易、繁簡(jiǎn)程度差別不大，這是因?yàn)楸╇p自由基分子中的共軛鍵較小，其

15、久期行列式階數(shù)低，解起來并不困難，但對(duì)于一個(gè)含較大共軛鍵的體系，其久期方程復(fù)雜，久期行列式階數(shù)高，用通常的方法按部就班地求解很復(fù)雜。在此情況下，要應(yīng)用對(duì)稱性概念化簡(jiǎn)久期方程，分別求解簡(jiǎn)化了的行列式，結(jié)合歸一化條件求出原子軌道組合系數(shù)，進(jìn)而求出各分子軌道。讀者可通過C6H6的HMO處理體會(huì)用對(duì)稱性概念和方法處理這類問題的優(yōu)越性。（2） 計(jì)算鍵鍵級(jí) 對(duì)于一個(gè)，C原子1和2（亦即2和3）間鍵鍵級(jí)為： 因此，丙二烯雙自由基中原子間總鍵鍵級(jí)為： 【5.14】說明的幾何構(gòu)型和成鍵情況；用HMO法求離域鍵的波函數(shù)及離域能。解：疊氮離子是CO2分子的等電子體，呈直線構(gòu)型，屬點(diǎn)群。中間的N原子以sp雜化軌道分別

16、與兩端N原子的軌道疊加形成2個(gè)鍵。3個(gè)N原子的軌道相互疊加形成離域鍵，軌道相互疊加形成離域鍵。成鍵情況示于下圖：對(duì)一個(gè)，久期方程為： 方程中和是分子軌道中原子軌道（p軌道）的組合系數(shù)。欲使組合系數(shù)不全為0，則必使的行列式為0 ，即：解此行列式，得：將代入久期方程，得：結(jié)合歸一化條件，得：由此得分子軌道為： 相應(yīng)的能量為。同法，得另外2個(gè)分子軌道及相應(yīng)的能量： 的2個(gè)中的電子的能量為：按生成定域鍵計(jì)算，電子的總能量為：所以的離域能為： 【5.15】已知三次甲基甲烷為平面形分子，形成鍵。試用HMO法處理，證明中心碳原子和周圍3個(gè)碳原子間的鍵鍵級(jí)和為。提示：列出久期行列式，解得，0，0，然后再求。解

17、：畫出分子骨架并給各C原子編號(hào)，如圖5.15（a）。圖5.15(a)根據(jù)Huckel近似，寫出相應(yīng)于此骨架的久期方程如下： 利用分子的對(duì)稱性將久期方程化簡(jiǎn)，求出，代回久期方程，結(jié)合歸一化條件求出組合系數(shù)，進(jìn)而寫出分子軌道。將，可求出與分子軌道相應(yīng)的能級(jí)。考慮對(duì)鏡面和都對(duì)稱，則有，于是久期方程可化簡(jiǎn)為： 令其系數(shù)行列式為：解之，得。將代入簡(jiǎn)化的久期方程并結(jié)合歸一化條件，得：由此可得分子軌道：相應(yīng)的能量為：將代入簡(jiǎn)化的久期方程并結(jié)合歸一化條件，得： 由此可得分子軌道：相應(yīng)的能量為：考慮鏡面反對(duì)稱，有。代入久期方程后可推得。將代入，得。根據(jù)歸一化條件推得，分子軌道為： 考慮鏡面是對(duì)稱的，有，代入久期

18、方程后推得。根據(jù)歸一化條件，得。由此可得分子軌道：相應(yīng)的能量為： 總之，按能級(jí)從高到低的順序排列，的4個(gè)分子軌道及其相應(yīng)的能級(jí)為： 能級(jí)及電子的分布如圖5.15（b）所示。圖5.15(b)由分子軌道和電子排布情況可計(jì)算C原子之間鍵的鍵級(jí)： 因而，中間C原子和周圍3個(gè)C原子間鍵鍵級(jí)之和為： 加上3個(gè)鍵，中心C原子的總成鍵度為： 這是C原子理論上的最高成鍵度（雖然有人主張用根據(jù)丙二烯雙自由基計(jì)算得到的C原子的最大成鍵度作為C原子的最大成鍵度，但由于該分子不具代表性，因而仍未被多數(shù)人采納）。七、晶體的結(jié)構(gòu)【8.14】 鋁為面心立方結(jié)構(gòu)，密度為，試計(jì)算它的晶胞參數(shù)和原子半徑。用射線攝取衍射圖，33衍射

19、線的衍射角是多少？解：鋁為面心立方結(jié)構(gòu)，因而一個(gè)晶胞中有4個(gè)原子。由此可得鋁的摩爾質(zhì)量M、晶胞參數(shù)，晶體密度D及Avogadro常數(shù)之間的關(guān)系為：，所以，晶胞參數(shù)： 面心立方結(jié)構(gòu)中晶胞參數(shù)與原子半徑R的關(guān)系為，因此，鋁的原子半徑為：根據(jù)Bragg方程得：將立方晶系面間距，晶胞參數(shù)和衍射指標(biāo)間的關(guān)系代入，得：【8.15】 金屬納為體心立方結(jié)構(gòu)，計(jì)算：（a） 的原子半徑；（b） 金屬鈉的理論密度；（a） （110）的間距。解：（a） 金屬鈉為體心立方結(jié)構(gòu)，原子在晶胞體對(duì)角線方向上互相接觸，由此推得原子半徑和晶胞參數(shù)的關(guān)系為： 代入數(shù)據(jù)得： （b） 每個(gè)晶胞中含兩個(gè)鈉原子，因此，金屬鈉的理論密度為：

20、 （c）【8.16】 金屬鉭為體心立方結(jié)構(gòu)，試求：（a） 的原子半徑；（b） 金屬鉭的理論密度（的相對(duì)原子質(zhì)量為181）；（c） （110）面的間距（d） 若用的射線，衍射指標(biāo)為220的衍射角的數(shù)值是多少？解：（a） 鉭原子的半徑為：（b） 金屬鉭的理論密度為： （c）（110）點(diǎn)陣面的間距為： （d）根據(jù)Bragg方程得：【8.21】 灰錫為金剛石型結(jié)構(gòu)，晶胞中包含8個(gè)原子，晶胞參數(shù)寫出晶胞中8個(gè)原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；算出的原子半徑；灰錫的密度為，求餓相對(duì)原子質(zhì)量；白錫屬四方晶系，晶胞中含有4個(gè)原子，通過計(jì)算說明由白錫轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a，體積是膨脹了，還是收縮了？白錫中間最短距離為，試對(duì)比灰錫數(shù)據(jù)，估計(jì)哪

21、一種錫的配位數(shù)高？解：（a） 晶胞中8個(gè)錫原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為： （b） 灰錫的原子半徑為： （c） 設(shè)錫的摩爾質(zhì)量為M，灰錫的密度為，晶胞中原子數(shù)為，則： 即錫的相對(duì)原子質(zhì)量為118.3。（d） 由題意，白錫的密度為： 可見，由白錫轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a，密度減小，即體積膨脹了。（e） 灰錫中SnSn間最短距離為： 小于白錫中SnSn間最短距離，由此可推斷，白錫中原子的配位數(shù)高?！?8】經(jīng)射線分析鑒定，某一離子晶體屬于立方晶體，其晶胞參數(shù)。晶胞中頂點(diǎn)位置為所占，體心位置為所占，所有棱心位置為所占。請(qǐng)據(jù)此回答或計(jì)算：（a） 用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表達(dá)諸離子在晶胞中的位置；（b） 寫出此晶體的化學(xué)式；（c） 指出晶體的

22、點(diǎn)陣型式、結(jié)構(gòu)單元和點(diǎn)群；（d） 指出的氧配位數(shù)與的氧配位數(shù)；（e） 計(jì)算兩種正離子半徑值（半徑為140）；（f） 檢驗(yàn)此晶體是否符合電價(jià)規(guī)則，判斷此晶體中是否存在分立的絡(luò)離子基團(tuán)；（g） 和聯(lián)合組成哪種型式的堆積？（h） 的配位情況怎樣？解：（a）Ti4：0，0，0 Ba2： O2：（b）一個(gè)晶胞中的Ba2 數(shù)為1，Ti4 數(shù)為，O2 數(shù)為。所以晶體的化學(xué)組成為BaTiO3由（a）中各離子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)的組數(shù)也可以知道一個(gè)晶胞中各種離子的數(shù)目。（c）晶體的點(diǎn)陣型式為簡(jiǎn)單立方，一個(gè)晶胞即一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，晶體屬于點(diǎn)群。（d）Ti4 的氧配位數(shù)為6，Ba2 的氧配位數(shù)為12。（e）在晶胞的棱上，Ti4 和

23、O2 互相接觸，因而 Ba2 和O2 在高度為且平行于立方晶胞的面對(duì)角線方向上互相接觸，因而Ba2 的半徑為：（f）TiO鍵的靜電鍵強(qiáng)度為，BaO鍵的靜電鍵強(qiáng)度為。O2 周圍全部靜電鍵強(qiáng)度之和為，等于O2 的電價(jià)（絕對(duì)值）。所以BaTiO3晶體符合電價(jià)規(guī)律。晶體不存在分離的絡(luò)離子基團(tuán)。（g）Ba2 和O2 在BaTiO3 立方晶胞中聯(lián)合組成立方最密堆積，只是兩種離子的半徑不同而已。（h）實(shí)際上，在（f）中已經(jīng)表明：O2 的鈦配位數(shù)為2，O2 的鋇配位數(shù)為4。【2.16】已知He原子的第一電離能I1=24.59eV,試計(jì)算:(a)第二電離能;(b)基態(tài)能量;(c)在1s軌道中兩個(gè)電子的互斥能;(d)屏蔽常數(shù);(e)根據(jù)(d)所得結(jié)果求H-的基態(tài)能量.解：（a）He原子的第二電離能是