第四章_化學(xué)平衡lin

1、 化學(xué)平衡化學(xué)平衡第四章第四章學(xué)習(xí)要求及重點(diǎn)學(xué)習(xí)要求及重點(diǎn)：（1）在一定）在一定T、P，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。（2）化學(xué)反應(yīng)的限度。）化學(xué)反應(yīng)的限度。（3）如何改變反應(yīng)條件使得產(chǎn)率增大。）如何改變反應(yīng)條件使得產(chǎn)率增大。 平衡常數(shù)的應(yīng)用與計(jì)算是本章的難點(diǎn)。平衡常數(shù)的應(yīng)用與計(jì)算是本章的難點(diǎn)。學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 4學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)4.1 化學(xué)反應(yīng)平衡的條件化學(xué)反應(yīng)平衡的條件4.1 Conditions of Chemical Equilibrium化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度為什么化學(xué)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行到底？為什么化學(xué)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行到底？化學(xué)反應(yīng)體系：化學(xué)反應(yīng)體系： 封

2、閉的單相體系，不作非膨脹封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：DEFGdefg 反應(yīng)體系中各物質(zhì)量的變化不是獨(dú)立的，它們受反應(yīng)體系中各物質(zhì)量的變化不是獨(dú)立的，它們受反應(yīng)式的限制。反應(yīng)式的限制。用用反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度來(lái)描述反應(yīng)體系中物來(lái)描述反應(yīng)體系中物質(zhì)質(zhì)量量的變化。的變化。ddndndnnBBBBBBB ,0所以：反應(yīng)進(jìn)度定義：BBBdndGBBBddG代入代入）（1,BBBmrBBBpTGG注意注意: B在反應(yīng)過(guò)程保持不在反應(yīng)過(guò)程保持不變的條件：物質(zhì)的濃度維變的條件：物質(zhì)的濃度維持不變持不變這兩個(gè)公式適用條件：這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓

3、、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。保持不變。B）（1,BBBmrBBBpTGG在有限量的體系中，反應(yīng)進(jìn)在有限量的體系中，反應(yīng)進(jìn)度變化很小，不足以引起體度變化很小，不足以引起體系中各物質(zhì)濃度的變化。系中各物質(zhì)濃度的變化。在很大量的體系中，發(fā)生在很大量的體系中，發(fā)生一個(gè)單位的化學(xué)反應(yīng)，此一個(gè)單位的化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)體系的各物質(zhì)濃度也基時(shí)體系的各物質(zhì)濃度也基本保持不變。本保持不變。用用 判斷都是等效的。判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)

4、地向反應(yīng)自發(fā)地向右右進(jìn)行進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向反應(yīng)自發(fā)地向左左進(jìn)行，不可能自發(fā)進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)達(dá)到平衡平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用用 判斷，這相當(dāng)于判斷，這相當(dāng)于 圖圖上曲線(xiàn)的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，上曲線(xiàn)的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于反應(yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。之間。pTG,)(G0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)達(dá)到平衡0,pTG0,pTG0,pTGG01 e 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)

5、物處于同一體系的反應(yīng)都嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。是可逆的，不能進(jìn)行到底。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在于存在混合吉布斯能混合吉布斯能的緣故。的緣故。 為什么化學(xué)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行到底？為什么化學(xué)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行到底？體系體系Gibbs能在反應(yīng)過(guò)程中的變化：能在反應(yīng)過(guò)程中的變化：RS為范霍夫平衡箱的過(guò)程，即由純?yōu)榉痘舴蚱胶庀涞倪^(guò)程，即由純D和純和純E反應(yīng)生成純反應(yīng)生成純F，該過(guò)程忽略了組分的混合。，該過(guò)程忽略了組分的混合。R

6、PSTGD10由于反應(yīng)物與產(chǎn)由于反應(yīng)物與產(chǎn)物的混合使體系物的混合使體系Gibbs能降到最低能降到最低產(chǎn)物產(chǎn)物純純D、E混合前混合前D與與E混合后混合后 t=0根據(jù)根據(jù)G與與nD的關(guān)系式得的關(guān)系式得PTS曲線(xiàn)。曲線(xiàn)。D與與E混合使混合使能降低能降低純反應(yīng)純反應(yīng)物與純物與純產(chǎn)物的產(chǎn)物的能之差能之差T為反應(yīng)為反應(yīng)的平衡點(diǎn)。的平衡點(diǎn)。 若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在vant Hoff 平衡箱中平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。點(diǎn)。dDeEFGI

7、IIIIIIVDpEpFpGpdD + eEfF + gGDpEpdDeEFGIIIIIIIVDpEpFpGpdD + eEfF + gGDpEpDEfFgGIIIIIIIVDpEpFpGpdD + eEfF + gGFpGp半透膜半透膜DEfFgGIIIIIIIVDpEpFpGpdD + eEfF + gGFpGp4.2 4.2 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式和平衡常數(shù)4.2 Isotherm Equation and Equilibrium Constant 任何氣體任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 熱力學(xué)平衡常數(shù)熱力學(xué)平衡常數(shù)

8、用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向?qū)⒒瘜W(xué)勢(shì)表示式代入將化學(xué)勢(shì)表示式代入的計(jì)算式，得：的計(jì)算式，得：pTG,mr)(BBBln)(),(pfRTTpT)()(BBBmrTTG令令BBBBBBBBB,mrln)()(pfRTTGpTBBBmr,mrln)()(pfRTTGGpT 稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 能變化值能變化值，只是溫度的函數(shù)。只是溫度的函數(shù)。mrG任何氣體任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式DEGHdegh有任意反應(yīng)有任意反應(yīng)pQRTTGln)(mr這就是這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。 稱(chēng)為稱(chēng)為“壓力商壓力商”，可以通過(guò)各

9、物質(zhì)的逸度求算。可以通過(guò)各物質(zhì)的逸度求算。 值也可以通值也可以通過(guò)多種方法計(jì)算，從而可得過(guò)多種方法計(jì)算，從而可得 的值。的值。)(mrTGpQmrGeEdDhHgGmrmr)()()()(ln)(ppppppppRTTGG化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，有：化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，有： rGm=0 eeEdeDheHgeGmrppppppppRTTGlneeEdeDheHgeGPppppppppK 有定值，所以有：在定溫下因?yàn)門(mén)Gmr PmrKRTTGln熱力學(xué)平衡常數(shù)熱力學(xué)平衡常數(shù)，無(wú)，無(wú)量綱量。量綱量。它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上它僅是溫度

10、的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的等于平衡時(shí)的“壓力商壓力商”,又又稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為對(duì)理想氣體，化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為PpQRTKRTGlnlnmr反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行0 mrGQKPp反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行0 mrGQKPp反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)達(dá)平衡0 mrGQKPp用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向PCl5的分解反應(yīng)為在523K和100KPa下達(dá)成平衡,反應(yīng)達(dá)到平衡后PCl5的解離度為0.8,試計(jì)算該反應(yīng)的K?p和rG ?m(g)Cl(g)PCl(g)PCl235氣體符合道爾頓分壓定理)mol(1 -1

11、0 0 1mol (g)Cl(g)PCl(g)PCl 235共平衡開(kāi)始解:設(shè)有1mol PCl5778. 1)11()1)(1(532PClPClCleeePppppppK 1molJ4 .2502lnPmrKRTTG4.3 4.3 平衡常數(shù)的表示法平衡常數(shù)的表示法4.3 Equilibrium Constant Expression有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)氣體反應(yīng)平衡常數(shù)氣體反應(yīng)平衡常數(shù)液相反應(yīng)平衡常數(shù)液相反應(yīng)平衡常數(shù)1.1.理想氣體反應(yīng)理想氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡常數(shù) 當(dāng)理想氣體反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)當(dāng)理想氣體反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí), ,各物質(zhì)的量相各物質(zhì)的量相對(duì)保

12、持不變對(duì)保持不變, ,其其“壓力商壓力商”就是平衡常數(shù)。就是平衡常數(shù)。eeqEdeqDheqHgeqGppppppppKp氣相反應(yīng)平衡常數(shù)氣相反應(yīng)平衡常數(shù) 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱(chēng)為經(jīng)摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱(chēng)為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對(duì)任意反應(yīng)：驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對(duì)任意反應(yīng)：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK（1 1）用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)）用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 無(wú)量綱。無(wú)量綱。0BpK2.2.理想氣體反應(yīng)理想氣體反應(yīng)

13、經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)只與溫度有關(guān)BHGBBDEghxdexxKxxx BBpKKpx（2 2）用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)）用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，符合對(duì)理想氣體，符合 DaltoDalto分壓定律分壓定律BBpxp與溫度、壓強(qiáng)有關(guān)與溫度、壓強(qiáng)有關(guān)系統(tǒng)總壓系統(tǒng)總壓BHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK（3 3）用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)）用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，對(duì)理想氣體，cRTp 只與溫度有關(guān)只與溫度有關(guān)（4 4）用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)）用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)BBBBnpKKpn與溫度、壓力及配料比等都有關(guān)系與溫度、

14、壓力及配料比等都有關(guān)系KKpppppppppfpfpfpfKpeeEdeDheHgeGeeEdeDheHgeGeeEdeDheHgeG.,3.3.真實(shí)真實(shí)氣體反應(yīng)平衡常數(shù)氣體反應(yīng)平衡常數(shù)j由：由： 知：知：K 只只是溫度的函數(shù)，但是溫度的函數(shù)，但Kr 與溫度和壓力有關(guān)，所以與溫度和壓力有關(guān)，所以K p 也也與溫度和壓力有關(guān)。與溫度和壓力有關(guān)。 KRTTTGBBBmrln說(shuō)明：說(shuō)明：壓力不大時(shí)，有壓力不大時(shí)，有 K 1，所以，所以K p僅與溫度有關(guān)。僅與溫度有關(guān)。 參加反應(yīng)的物質(zhì)所構(gòu)參加反應(yīng)的物質(zhì)所構(gòu)成的溶液為理想溶液時(shí)，成的溶液為理想溶液時(shí)，其平衡常數(shù)為其平衡常數(shù)為edhgxxxxKEDHG

15、參加反應(yīng)的物質(zhì)均溶參加反應(yīng)的物質(zhì)均溶于一溶劑中，且為稀溶液于一溶劑中，且為稀溶液時(shí)，其平衡常數(shù)為時(shí)，其平衡常數(shù)為 eccdcchccgccKEDHG液相反應(yīng)平衡常數(shù)液相反應(yīng)平衡常數(shù) 當(dāng)溶液濃度較大時(shí)，當(dāng)溶液濃度較大時(shí)，應(yīng)用活度代替濃度，其平應(yīng)用活度代替濃度，其平衡常數(shù)為衡常數(shù)為KKKc有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng) 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)應(yīng)稱(chēng)為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相

16、反復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。0 1NBBB達(dá)平衡的條件：力下，設(shè)反應(yīng)在一定溫度、壓)成溶液或固熔體（并且均為純態(tài)，不形相種是氣體，其它是凝聚其中n01*1NnBBBnBBB0ln1*11NnBBBnBBnBBBBppRTBnBBpppK1令NnBBBnBBBpKRT1*1ln忽略壓力對(duì)凝聚忽略壓力對(duì)凝聚相化學(xué)勢(shì)的影響，相化學(xué)勢(shì)的影響，即：即： * *= = pNBBBpKRTKRTlnln1常數(shù)BnBBpppK1 ppRTTpTBBBln,理想氣體化學(xué)理想氣體化學(xué)勢(shì)勢(shì)溫度一定時(shí)。溫度一定時(shí)。在有在有純態(tài)凝聚相純態(tài)凝聚相參加的參加的理

17、想氣體理想氣體反應(yīng)中的平反應(yīng)中的平衡常數(shù)只與反應(yīng)物和產(chǎn)物中氣態(tài)物質(zhì)有關(guān)衡常數(shù)只與反應(yīng)物和產(chǎn)物中氣態(tài)物質(zhì)有關(guān)常數(shù)BnBBpppK1 22 gCOsCaOsCaCO 23COpCOppKppK或例如上式的壓力即上式的壓力即CO2的壓力稱(chēng)為的壓力稱(chēng)為離解壓力或分解壓力離解壓力或分解壓力(dissociation pressure) ，僅于溫度有關(guān)。僅于溫度有關(guān)。注意：當(dāng)凝聚相是溶液或固熔體時(shí)，還是要考慮凝注意：當(dāng)凝聚相是溶液或固熔體時(shí)，還是要考慮凝聚相的濃度因素。聚相的濃度因素。22223414422S(g)H(g)NHHS(s)NH2323ppppppKpppppKSHNHpSHNHppp稱(chēng)為分解

18、壓力。稱(chēng)為分解壓力。例：氯化銨的分解：例：氯化銨的分解： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)將將NH4Cl(s)放入抽真空的容器中，在放入抽真空的容器中，在520K平衡后，平衡后，測(cè)得體系的壓力為測(cè)得體系的壓力為5066Pa。求氯化銨分解反應(yīng)的。求氯化銨分解反應(yīng)的平衡常數(shù)平衡常數(shù)。NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)解：解：42221025. 61442233ppppppKpppppKHClNHpHClNHpt=t pNH3 pHClp = pNH3 + pHCl討論討論:(1) K的定義式是唯一的的定義式是唯一的,但其表達(dá)式但其表達(dá)式(即與平衡即與平衡 混合

19、物組成的關(guān)系式混合物組成的關(guān)系式)隨反應(yīng)體系而定隨反應(yīng)體系而定.例如例如:對(duì)理想氣體反應(yīng)對(duì)理想氣體反應(yīng) )( BppKeqBp對(duì)實(shí)際氣體反應(yīng)對(duì)實(shí)際氣體反應(yīng)BpfKeqBf)(2) K 是無(wú)量綱量。是無(wú)量綱量。（3）平衡常數(shù)的數(shù)值與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)）平衡常數(shù)的數(shù)值與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)： gHIgIgHgHIgIgHppKK221212,1 ,222221 ,2,)(ppKK顯然（4）一定溫度下，討論體系的總壓對(duì)氣相反應(yīng)的影一定溫度下，討論體系的總壓對(duì)氣相反應(yīng)的影響時(shí)，用響時(shí)，用Kx：BBpKKxp（5）一定溫度、壓力下，討論惰性氣體對(duì)氣相反應(yīng)一定溫度、壓力下，討論惰性氣體對(duì)氣相反應(yīng)的影響，用的影響

20、，用KnnBpKnppKBB/工業(yè)上制備水煤氣的反應(yīng)工業(yè)上制備水煤氣的反應(yīng) (g)HgCOgOHsC22設(shè)反應(yīng)在設(shè)反應(yīng)在673K時(shí)達(dá)成平衡時(shí)達(dá)成平衡,試討論如下各種因素試討論如下各種因素對(duì)平衡的影響對(duì)平衡的影響(1)增加增加C(s)的含量的含量(2)增加系統(tǒng)的總壓力增加系統(tǒng)的總壓力4.4 4.4 平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算4.4 Determination of Equilibrium Constant and Calculation of 平衡常數(shù)的測(cè)定平衡常數(shù)的測(cè)定 平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡常數(shù)的來(lái)源：平衡常數(shù)的來(lái)源：利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算。利

21、用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算。實(shí)驗(yàn)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)測(cè)定。平衡常數(shù)的測(cè)定平衡常數(shù)的測(cè)定 準(zhǔn)確確定平衡是否達(dá)到；準(zhǔn)確確定平衡是否達(dá)到； 測(cè)定時(shí)不能破壞平衡態(tài)；測(cè)定時(shí)不能破壞平衡態(tài)；高壓下的氣相反應(yīng)或?qū)嶋H溶液反應(yīng)需高壓下的氣相反應(yīng)或?qū)嶋H溶液反應(yīng)需 求出平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)的逸度系數(shù)或活求出平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)的逸度系數(shù)或活 度系數(shù)。度系數(shù)。關(guān)鍵關(guān)鍵:通常可以用下面幾種方法判斷體系是否達(dá)到平衡通?？梢杂孟旅鎺追N方法判斷體系是否達(dá)到平衡:jj 體系若已達(dá)到平衡，則在外界條件不變的情體系若已達(dá)到平衡，則在外界條件不變的情況下，無(wú)論再經(jīng)歷多長(zhǎng)時(shí)間，體系中各物質(zhì)的濃況下，無(wú)論再經(jīng)歷多長(zhǎng)時(shí)間，體系中各物質(zhì)的濃度均不再改變。度均不再改變。 從

22、反應(yīng)物開(kāi)始正向反應(yīng)，或者從生成物開(kāi)始從反應(yīng)物開(kāi)始正向反應(yīng)，或者從生成物開(kāi)始逆向反應(yīng)，在達(dá)到平衡后，所得到的平衡常數(shù)應(yīng)逆向反應(yīng)，在達(dá)到平衡后，所得到的平衡常數(shù)應(yīng)相等。相等。 任意改變參加反應(yīng)各物質(zhì)的最初濃度，達(dá)到任意改變參加反應(yīng)各物質(zhì)的最初濃度，達(dá)到平衡后所得到的平衡常數(shù)相同。平衡后所得到的平衡常數(shù)相同。1. 平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定測(cè)定平衡體系中各物質(zhì)的濃度或壓力，就可以計(jì)算測(cè)定平衡體系中各物質(zhì)的濃度或壓力，就可以計(jì)算平衡常數(shù)。測(cè)定濃度或壓力時(shí)，視具體情況可以采平衡常數(shù)。測(cè)定濃度或壓力時(shí)，視具體情況可以采用物理或化學(xué)的方法。用物理或化學(xué)的方法。（1）物理方法）物理方法通過(guò)物理性質(zhì)的

23、測(cè)定，例如測(cè)定體系的折光率、電通過(guò)物理性質(zhì)的測(cè)定，例如測(cè)定體系的折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、色譜定量譜圖，壓力或容導(dǎo)率、顏色、光的吸收、色譜定量譜圖，壓力或容積的改變等，由這些物理性質(zhì)與組分濃度的關(guān)系，積的改變等，由這些物理性質(zhì)與組分濃度的關(guān)系，求出平衡體系的組成。求出平衡體系的組成。用物理方法進(jìn)行測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)是：不會(huì)擾亂體系的平用物理方法進(jìn)行測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)是：不會(huì)擾亂體系的平衡狀態(tài)。衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法）化學(xué)方法利用化學(xué)分析的方法可測(cè)定平衡體系中各物質(zhì)的濃度。利用化學(xué)分析的方法可測(cè)定平衡體系中各物質(zhì)的濃度。但是，加入試劑往往會(huì)擾亂平衡，使所測(cè)得的濃度但是，加入試劑往往會(huì)擾亂平衡，使所測(cè)得的濃

24、度并非平衡時(shí)的真正濃度。因此，必須設(shè)法在進(jìn)行分并非平衡時(shí)的真正濃度。因此，必須設(shè)法在進(jìn)行分析前就使平衡析前就使平衡“凍結(jié)，凍結(jié)，quenching”。常用的方法有：。常用的方法有：jj 將體系驟然冷卻，在較低的溫度下進(jìn)行化學(xué)分析，將體系驟然冷卻，在較低的溫度下進(jìn)行化學(xué)分析，此時(shí)此時(shí) 平衡的移動(dòng)受分析試劑的影響較小，或可以平衡的移動(dòng)受分析試劑的影響較小，或可以不予考慮。不予考慮。 可以除去催化劑使反應(yīng)可以除去催化劑使反應(yīng)“停止停止”。 對(duì)于在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，可以加入大量的溶對(duì)于在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，可以加入大量的溶劑把溶液沖稀，以降低平衡移動(dòng)的速度。劑把溶液沖稀，以降低平衡移動(dòng)的速度。2. 平衡

25、轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算有了平衡常數(shù)，就能夠計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡后，體系中有了平衡常數(shù)，就能夠計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡后，體系中各物質(zhì)的濃度，從而可以求出在該條件下的最大產(chǎn)率。各物質(zhì)的濃度，從而可以求出在該條件下的最大產(chǎn)率。平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率 也叫理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率，是平衡也叫理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率，是平衡后反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。后反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率是指在是指在實(shí)際情況實(shí)際情況下，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)物轉(zhuǎn)化下，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù)的百分?jǐn)?shù)由于在實(shí)際情況，反應(yīng)常常不能達(dá)到平衡，所以由于在實(shí)際情況，反應(yīng)常常不能達(dá)到平衡，所以實(shí)際的轉(zhuǎn)化率常低于平衡轉(zhuǎn)化率實(shí)際的轉(zhuǎn)化率常低于平衡

26、轉(zhuǎn)化率%100反應(yīng)物的原始量的量平衡時(shí)某反應(yīng)物消耗掉平衡轉(zhuǎn)化率在工業(yè)上常使用在工業(yè)上常使用“產(chǎn)率產(chǎn)率”（或稱(chēng)收率）來(lái)表示反（或稱(chēng)收率）來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。由于有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)物的一應(yīng)進(jìn)行的程度。由于有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)物的一部分變?yōu)橹饕a(chǎn)品，另一部分變?yōu)楦碑a(chǎn)品。部分變?yōu)橹饕a(chǎn)品，另一部分變?yōu)楦碑a(chǎn)品。%100按某反應(yīng)物的原始量的某反應(yīng)物的量平衡時(shí)轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物平衡產(chǎn)率在分離過(guò)程或在副反應(yīng)非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)中，在分離過(guò)程或在副反應(yīng)非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)中，常用常用產(chǎn)率產(chǎn)率來(lái)表示產(chǎn)品的實(shí)收程度。來(lái)表示產(chǎn)品的實(shí)收程度。 轉(zhuǎn)化率 是以原料的消耗來(lái)衡量反應(yīng)的限度 產(chǎn)率 是以產(chǎn)品的數(shù)量來(lái)衡量反應(yīng)的限度4.5

27、4.5 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的吉布斯能變化吉布斯能變化及標(biāo)及標(biāo)準(zhǔn)化合物的準(zhǔn)化合物的 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能4.5 Standard Gibbs Free Energy of Reaction and Standard Gibbs Free Energy of Formation of Compound v 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)吉布斯能的變化值標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)吉布斯能的變化值v 化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯能化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯能(1)(1)計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù) 在溫度在溫度T 時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為發(fā)生

28、反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)Gibbs能的變化能的變化值，稱(chēng)為值，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯能變化值標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯能變化值，用，用 表示。表示。mrGmrG的用途：的用途：mrln)(pKRTTG標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)吉布斯能的變化值標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)吉布斯能的變化值 3 COO21C 3212 COO21CO 21 COOC 122222mrmrmrGggsGgggGggs例如：由于反應(yīng)（由于反應(yīng)（3）很難）很難控制，所以通過(guò)反應(yīng)控制，所以通過(guò)反應(yīng)（1）、（）、（2）來(lái)求反）來(lái)求反應(yīng)（應(yīng)（3） rGm ： 213mrmrmrGGG（2）從某一些反應(yīng)的）從某一些反應(yīng)的 rGm 計(jì)算另一些反應(yīng)的

29、計(jì)算另一些反應(yīng)的 rGm )2()1()3()2()1()3( lnlnlnKKKKRTKRTKRT所以和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)（3） 利用利用 rGm 可以大體估算反應(yīng)的可能性?？梢源篌w估算反應(yīng)的可能性。用用 rGm可以判斷反應(yīng)的方向，而可以判斷反應(yīng)的方向，而 rGm 是反映反應(yīng)的是反映反應(yīng)的限度。在一般情況下，不能用限度。在一般情況下，不能用 rGm 作為判別反應(yīng)方作為判別反應(yīng)方向的依據(jù)。向的依據(jù)。因?yàn)閷?shí)際情況的反應(yīng)物和生成物未必處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。因?yàn)閷?shí)際情況的反應(yīng)物和生成物未必處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 pmrmrQRTTGGln如果如果 rGm 的絕對(duì)值很大，則的絕對(duì)值很大，則 rGm 的正負(fù)號(hào)基本決定的

30、正負(fù)號(hào)基本決定了了 rGm的正負(fù)號(hào)。的正負(fù)號(hào)。 PapppRTKRTGmolkJGsgsKOpmrmr108O21121042.32lnln1 .319 ZnOO21Zn29822解得依據(jù)時(shí)，反應(yīng)例如：在所以所以Zn在空氣中及易被氧化。在空氣中及易被氧化。一般說(shuō)來(lái)：一般說(shuō)來(lái)：（1）當(dāng)）當(dāng) rGm 41.84kJ.mol-1,可以可以認(rèn)為反應(yīng)不能認(rèn)為反應(yīng)不能正向正向進(jìn)行進(jìn)行。（2）當(dāng)）當(dāng) rGm 在在 0 041.84 kJ.mol-1之間，存在著改之間，存在著改變外界條件使平衡向更有利于生成產(chǎn)物的方變外界條件使平衡向更有利于生成產(chǎn)物的方向轉(zhuǎn)化的可能性。向轉(zhuǎn)化的可能性。（3）當(dāng)）當(dāng) rGm 0時(shí)

31、，反應(yīng)的可能性是存在的。時(shí)，反應(yīng)的可能性是存在的。（4）當(dāng)）當(dāng) rGm 0，反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置，反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對(duì)產(chǎn)物的生成有利。對(duì)產(chǎn)物的生成有利。 rGm 的獲得的獲得（1）熱化學(xué)方法）熱化學(xué)方法mrmrmrSTHG通過(guò)熱化學(xué)的方法可以測(cè)定反應(yīng)的熱效應(yīng)，獲得通過(guò)熱化學(xué)的方法可以測(cè)定反應(yīng)的熱效應(yīng)，獲得 rHm ，再通過(guò)比熱的測(cè)定或從熱力學(xué)第三定律，再通過(guò)比熱的測(cè)定或從熱力學(xué)第三定律得到的規(guī)定熵，可以獲得得到的規(guī)定熵，可以獲得 rSm ，然后求得，然后求得 rGm 。（2）化學(xué)平衡方法：）化學(xué)平衡方法： 有些反應(yīng)的平衡常數(shù)易于實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可以計(jì)有些反應(yīng)的平衡常數(shù)易于實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可以計(jì)算

32、出算出 rGm ，有了一些，有了一些 rGm 就可以通過(guò)代數(shù)運(yùn)算，就可以通過(guò)代數(shù)運(yùn)算，求得另一些反應(yīng)的求得另一些反應(yīng)的 rGm 。（3）電化學(xué)方法：）電化學(xué)方法：設(shè)計(jì)可逆電池，使反應(yīng)在電池中進(jìn)行，然后通過(guò)設(shè)計(jì)可逆電池，使反應(yīng)在電池中進(jìn)行，然后通過(guò) rGm=-zE?F 。（4）通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯能來(lái)計(jì)算）通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯能來(lái)計(jì)算（5）由物質(zhì)的微觀(guān)數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)知識(shí)，）由物質(zhì)的微觀(guān)數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)知識(shí)，計(jì)算計(jì)算 rGm 因?yàn)榧妓鼓艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)因?yàn)榧妓鼓艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣單質(zhì)（包

33、括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯能看作零，則：體，純的固體或液體）的生成吉布斯能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時(shí)吉化合物時(shí)吉布斯能的變化值，稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯布斯能的變化值，稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能能，用下述符號(hào)表示：，用下述符號(hào)表示：通常在通常在298.15 K時(shí)的值有表可查。時(shí)的值有表可查。mfG化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯能化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯160HNmolkJ 635.16NHH23N21298molkJGNHGGpGpgpgpgKmrmfmfmr所以的和時(shí)穩(wěn)定單質(zhì)因?yàn)樵?/p>

34、，已知，時(shí)，反應(yīng)例如在 BmfBmfmfmfmfmrBGEGeDGdHGhGGgGhHgGeEdD對(duì)于反應(yīng)： B組分組分B的計(jì)量系數(shù)，生成物為的計(jì)量系數(shù)，生成物為+，反應(yīng)物為，反應(yīng)物為- -。 3dmmol0 . 121cBcBBGsatGBGmf標(biāo)準(zhǔn)態(tài)飽和溶液濃度純態(tài)穩(wěn)定單質(zhì) 21,GGBGaqBGmfmfcmrBmfBmrKRTGaqBGGln ，因此對(duì)于溶液反應(yīng)：反應(yīng)如果在溶液中進(jìn)行，物質(zhì)在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)如果在溶液中進(jìn)行，物質(zhì)在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能定義為：爾生成吉布斯自由能定義為：sat2lncRTGBB01G計(jì)算計(jì)算任意反應(yīng)在任意反應(yīng)在298.15 K時(shí)的時(shí)的(1)mr

35、GBm,fBBmrGG 的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在298.15 K298.15 K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：們可以：mfG(2)判斷反應(yīng)的可能性判斷反應(yīng)的可能性。 在有機(jī)合成中，可能有若干條路線(xiàn)在有機(jī)合成中，可能有若干條路線(xiàn), 用計(jì)算用計(jì)算 的方法，看那條路線(xiàn)的的方法，看那條路線(xiàn)的 值最小，則可能性最大。值最小，則可能性最大。若若 的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。進(jìn)行。mrGmrG(3)(3) 轉(zhuǎn)折溫度轉(zhuǎn)折溫度 通常將通常將 時(shí)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)折溫度，意時(shí)的

36、溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向的變化。這個(gè)溫度可以用味著反應(yīng)方向的變化。這個(gè)溫度可以用298.15 K298.15 K時(shí)時(shí)的的 和和 值進(jìn)行近似估算。值進(jìn)行近似估算。0mr GmrHmrSmrmr轉(zhuǎn)折SHTmrmrmrSTHG根據(jù)根據(jù)0mr G當(dāng)當(dāng)通常用通常用298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)來(lái)估算時(shí)的數(shù)據(jù)來(lái)估算轉(zhuǎn)折溫度轉(zhuǎn)折溫度。如單。如單體的聚合反應(yīng)有：體的聚合反應(yīng)有：聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)， rHm 0聚合后，無(wú)序度降低，聚合后，無(wú)序度降低， rSm 0，所以加入水蒸氣有利于乙苯的脫氫反應(yīng)。，所以加入水蒸氣有利于乙苯的脫氫反應(yīng)。178. 01011/2xxxnppKKBBBBnpx=

37、0.728 mol%8 .72%1001.0mol0.728mol 轉(zhuǎn)化率%9 .38%1001.0mol0.389mol 不加水蒸氣的轉(zhuǎn)化率：勒沙特列原理勒沙特列原理 如果改變影響平衡的一個(gè)條件（如濃度、溫如果改變影響平衡的一個(gè)條件（如濃度、溫度、壓力等）時(shí)，平衡就能向減弱這種改變的方度、壓力等）時(shí)，平衡就能向減弱這種改變的方向移動(dòng)。向移動(dòng)。 濃度濃度溫度溫度壓力壓力惰性氣體惰性氣體增加反應(yīng)物濃度增加反應(yīng)物濃度,平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)升高溫度升高溫度,反應(yīng)向吸熱方向移動(dòng)反應(yīng)向吸熱方向移動(dòng)增加壓力反應(yīng)向體積減小的方向移動(dòng)增加壓力反應(yīng)向體積減小的方向移動(dòng)增加惰性氣體增加惰性氣體,平衡向體積增大的方向移動(dòng)平衡向體積增大的方向移動(dòng)PCl5(g)的分解反應(yīng)為(g)Cl(g)PCl(g)PCl235在一定的溫度和壓力下,反應(yīng)達(dá)到平衡,試討論如下各因素對(duì)PCl5解離度的影響:(1)降低氣體的總壓;(2)通入N2(g),保持壓力不變,使體積增加一倍;(3)通