薄膜物理與技術(shù)：CH2-4 化學(xué)氣相沉積鍍膜

1、CH2-4 化學(xué)氣相沉積鍍膜Chemical Vapor Deposition主要內(nèi)容2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理2.4.2 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)2.4.3 CVD方法簡(jiǎn)介2.4.4 低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）2.4.6 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）2.4.7 其它氣相沉積方法2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理1. 化學(xué)氣相沉積的定義 化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在基片表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）Chemical Vapor Deposition物理氣相沉積（physical vapor depos

2、ition, PVD） 利用物質(zhì)的物理變化：固態(tài)氣相薄膜;化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD) 利用在高溫空間以及活性化空間中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)； 指反應(yīng)物為氣體而生成物之一為固體的化學(xué)反應(yīng)。 CVD和PVD2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理1. 化學(xué)氣相沉積的定義CVD法實(shí)際上很早就有應(yīng)用，用于材料精制、裝飾涂層、耐氧化涂層、耐腐蝕涂層等。在電子學(xué)方面PVD法用于制作半導(dǎo)體電極等；CVD法一開(kāi)始用于硅、鍺精制上，隨后用于適合外延生長(zhǎng)法制作的材料上。表面保護(hù)膜一開(kāi)始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由、族元素構(gòu)成的新的氧化膜

3、，最近還開(kāi)發(fā)了金屬膜、硅化物膜等。以上這些薄膜的CVD制備法為人們所注意。CVD法制備的多晶硅膜在器件上得到廣泛應(yīng)用，這是CVD法最有效的應(yīng)用場(chǎng)所。一般把反應(yīng)物是氣體，生成物是固體的反應(yīng)有以下幾種類型：2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理2. 化學(xué)氣相反應(yīng)的基本類型 2.1 熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）通式：源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和分解溫度的確定是關(guān)鍵。 該方法在簡(jiǎn)單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣體保護(hù)下加熱基體至所需溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在基體上沉積出固體圖層。（1）氫化物 H-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無(wú)腐蝕性。（2）金屬有機(jī)化合物 M-C鍵能小于C-C鍵，廣泛

4、用于沉積金屬和氧化物薄膜。 金屬有機(jī)化合物的分解溫度非常低，擴(kuò)大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問(wèn)題。2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理 2.1 熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）（3）氫化物和金屬有機(jī)化合物系統(tǒng) 廣泛用于制備化合物半導(dǎo)體薄膜。（4）其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物羰基化合物：?jiǎn)伟苯j(luò)合物：2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理 2.1 熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)） 還原反應(yīng)：薄膜由氣體反應(yīng)物的還原反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：熱穩(wěn)定性較好的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等 + 還原性氣體。2）典型反應(yīng)： H2還原SiCl4外延制備單晶Si薄膜： SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) + 4HC

5、l (g) 1200 六氟化物低溫制備難熔金屬W、Mo薄膜： WF6 (g) + 3H2 (g) W (s) + 6HF (g) 300 Tm3380 2.2 還原反應(yīng)2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理 氧化反應(yīng)：薄膜由氣體氧化反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：氧化性氣氛（如：O2）+ 其它化合物氣體。2）典型反應(yīng)： 制備SiO2薄膜的兩種方法： SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2H2 (g) 450SiCl4 (g) + 2H2 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 4HCl (g) 1500 2.3 氧化反應(yīng)2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理 置換反應(yīng)：薄

6、膜由置換反應(yīng)生成的碳化物、氮化物、硼化物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：鹵化物 + 碳、氮、硼的氫化物氣體。2）典型反應(yīng)： 硅烷、甲烷置換反應(yīng)制備碳化硅薄膜： SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl(g) 1400 二氯硅烷與氨氣反應(yīng)沉積氮化硅薄膜：3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化鈦、甲烷置換反應(yīng)制備碳化鈦薄膜： TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g) 2.4 置換反應(yīng)2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理 歧化反應(yīng)： 對(duì)具有多種氣態(tài)化合物的氣體，可在一定條件下促使一種化

7、合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N更穩(wěn)定的化合物，同時(shí)形成薄膜。 1）反應(yīng)氣體：可發(fā)生歧化分解反應(yīng)的化合物氣體。 2）典型反應(yīng)： 二碘化鍺（GeI2）歧化分解沉積純Ge薄膜： 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) 300-600 2.5 歧化反應(yīng)2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理 輸運(yùn)反應(yīng)：把需要沉積的物質(zhì)當(dāng)作源物質(zhì)（不具揮發(fā)性），借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物再被輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，并在基片上發(fā)生逆向反應(yīng)，從而獲得高純?cè)次镔|(zhì)薄膜的沉積。1）反應(yīng)氣體：固態(tài)源物質(zhì) + 鹵族氣體。2）典型反應(yīng)： 鍺（Ge）與碘（I2）的輸運(yùn)反應(yīng)沉積高純Ge薄膜： （類似于Ti

8、的碘化精煉過(guò)程）： 2.6 輸運(yùn)反應(yīng)2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理 2.7 化學(xué)合成反應(yīng) 化學(xué)合成反應(yīng)是指兩種或兩種以上的氣態(tài)反應(yīng)物在熱基片上發(fā)生的相互反應(yīng)。 (1) 最常用的是氫氣還原鹵化物來(lái)制備各種金屬或半導(dǎo)體薄膜； (2) 選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)化合物來(lái)制備各種介質(zhì)薄膜。 化學(xué)合成反應(yīng)法比熱分解法的應(yīng)用范圍更加廣泛。 可以制備單晶、多晶和非晶薄膜。容易進(jìn)行摻雜。2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理 2.7 化學(xué)合成反應(yīng) CVD法制備薄膜過(guò)程描述（四個(gè)階段）（1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散；（2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面；（3）在基片表面發(fā)生化學(xué)反

9、應(yīng)；（4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴(kuò)散或被抽氣系統(tǒng)抽走；基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物薄膜。 CVD基本原理包括：反應(yīng)化學(xué)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、輸運(yùn)過(guò)程、薄膜成核與生長(zhǎng)、反應(yīng)器工程等學(xué)科領(lǐng)域。2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理3. 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)按熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化 可以用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)自由能 來(lái)計(jì)算，即 CVD熱力學(xué)分析的主要目的是預(yù)測(cè)某些特定條件下某些CVD反應(yīng)的可行性（化學(xué)反應(yīng)的方向和限度）。 在溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)物濃度給定的條件下，熱力學(xué)計(jì)算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。 熱力學(xué)分析可

10、作為確定CVD工藝參數(shù)的參考。2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理反應(yīng)方向判據(jù)：可以確定反應(yīng)溫度。 CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理 與反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡常數(shù) 有關(guān) 例：合成反應(yīng)2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一個(gè)把反應(yīng)熱力學(xué)預(yù)言變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，使反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的問(wèn)題；它是研究化學(xué)反應(yīng)的速度和各種因素對(duì)其影響的科學(xué)。 實(shí)際的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題還包括反應(yīng)氣體對(duì)表面的擴(kuò)散、反應(yīng)氣體在表面的吸附、化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)副產(chǎn)物從表面解析與擴(kuò)散等過(guò)程。 CVD反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析的基本任務(wù)是：通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究薄膜的生長(zhǎng)速率，確定過(guò)程速率的控制機(jī)制，

11、以便進(jìn)一步調(diào)整工藝參數(shù)，獲得高質(zhì)量、厚度均勻的薄膜。2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理 Vant Hoff規(guī)則：反應(yīng)溫度每升高10，反應(yīng)速率大約增加2-4倍。這是一個(gè)近似的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。式中， 為有效碰撞的頻率因子， 為活化能。 Arrhenius方程：較低襯底溫度下， 隨溫度按指數(shù)規(guī)律變化。較高襯底溫度下，反應(yīng)物及副產(chǎn)物的擴(kuò)散速率為決定反應(yīng)速率的主要因素。 反應(yīng)速率是指在反應(yīng)系統(tǒng)的單位體積中，物質(zhì)（反應(yīng)物或產(chǎn)物）隨時(shí)間的變化率。 CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué)2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)反應(yīng)沉積（CVD）2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理2.4.2 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)2.4.3 CVD方法

12、簡(jiǎn)介2.4.4 低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）2.4.6 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）2.4.7 其它氣相沉積方法2.4.2 化學(xué)氣相沉積的基本特點(diǎn)1. 可以沉積金屬薄膜、非金屬薄膜及合金薄膜。通過(guò)對(duì)各種反應(yīng)氣體流量的仔細(xì)調(diào)節(jié)，能夠在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的組成，制作混晶和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體，得到其他方法難以得到的薄膜，如：GaN、BP等。2. 成膜速度快且均勻。同一個(gè)反應(yīng)爐中，可以放置大量的基板和工件，同時(shí)制取均勻的薄膜。3. CVD反應(yīng)在常壓或低真空進(jìn)行，鍍膜的繞射性好，對(duì)形狀復(fù)雜的工件可以得到均勻的涂覆效果。4. 能夠得到純度高、致密性好、殘余

13、應(yīng)力小、結(jié)晶良好的薄膜鍍層。由于反應(yīng)氣體、反應(yīng)產(chǎn)物和基體的相互擴(kuò)散，可以得到附著力好的膜層，這對(duì)于表面鈍化、抗腐蝕及耐磨等表面增強(qiáng)膜很重要。2.4.2 化學(xué)氣相沉積的基本特點(diǎn)5. 薄膜生長(zhǎng)的溫度比膜材料的熔點(diǎn)低的多，由此可以得到純度高、結(jié)晶完全的膜層。純度高的原因：由于相對(duì)于熔點(diǎn)而言，是低溫生長(zhǎng)，反應(yīng)氣體和反應(yīng)器壁及其他不純物質(zhì)幾乎不發(fā)生反應(yīng)，對(duì)膜層生長(zhǎng)的污染少，純度高。結(jié)晶完全的原因：從理論上講，完整晶體只有在0K時(shí)才穩(wěn)定。從熵的角度考慮，不完整晶體更穩(wěn)定，獲得更完整的結(jié)晶希望在更低的溫度下進(jìn)行。但從生長(zhǎng)過(guò)程考慮，獲得完整的結(jié)晶必須在接近平衡的條件下生成,即溫度越高越好。對(duì)于實(shí)際的生長(zhǎng)過(guò)程，

14、可綜合考慮上述兩個(gè)因素選擇合適的生長(zhǎng)溫度。6. CVD可以獲得平滑的沉積表面。（1）CVD和LPE相比，是在高飽和度下進(jìn)行的，成核率高、成核密度大，在整個(gè)平面上分布均勻，從而形成宏觀平滑的表面。（2）在CVD中，與沉積相關(guān)的分子或原子的平均自由程比LPE和熔鹽法大的多。結(jié)果，分子的空間分布更均勻，有利于形成平滑表面。7. 輻射損傷低。對(duì)制造MOS半導(dǎo)體器件必不可少。 缺點(diǎn) 參與沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的氣體易燃、易爆或有毒，需環(huán)保措施，有時(shí)還有防腐蝕要求； 反應(yīng)溫度還是太高，盡管低于物質(zhì)的熔點(diǎn)；溫度高于PVD技術(shù)，應(yīng)用中受到一定限制； 對(duì)基片進(jìn)行局部表面鍍膜時(shí)很困難，不如PVD方便。2.4.2 化

15、學(xué)氣相沉積的基本特點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)的主控參數(shù)：主要應(yīng)用場(chǎng)合：化學(xué)反應(yīng)沉積（CVD）2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理2.4.2 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)2.4.3 CVD方法簡(jiǎn)介2.4.4 低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）2.4.6 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）2.4.7 其它氣相沉積方法 選擇CVD反應(yīng)和反應(yīng)器決定于很多因素，例如：薄膜的性質(zhì)、質(zhì)量、成本、設(shè)備大小、操作方便、原料的純度和來(lái)源方便及安全可靠等。但是任何CVD的反應(yīng)體系都必須滿足以下三個(gè)條件：（1）在沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸汽壓，要保證能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室。（2）反應(yīng)產(chǎn)物除了

16、需要的薄膜之外，其他反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的。（3）沉積薄膜本身具有足夠低的蒸汽壓，以保證在整個(gè)沉積反應(yīng)過(guò)程中，都能保持在受熱的基體上；基體材料在沉積溫度下的蒸汽壓必須足夠低。 1. CVD反應(yīng)體系必須具備三個(gè)條件2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介 2. 開(kāi)口式CVD介紹2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介常壓下工作，裝卸料方便。一般包括：氣體凈化系統(tǒng)、氣體測(cè)量和控制部分、反應(yīng)器、尾氣處理系統(tǒng)，抽真空系統(tǒng)。 開(kāi)口體系工藝的特點(diǎn)是：連續(xù)地供氣、排氣。物料的運(yùn)輸一般是靠外加不參與反應(yīng)的惰性氣體實(shí)現(xiàn)的。因?yàn)橹辽儆幸环N反應(yīng)產(chǎn)物可以連續(xù)地從反應(yīng)器排出，使反應(yīng)總處于非平衡狀態(tài)，有利于沉積薄膜層。 大多數(shù)情況下，開(kāi)

17、口體系是在一個(gè)大氣壓或稍高于一個(gè)大氣壓下進(jìn)行；或在真空下連續(xù)地或脈沖地供氣及不斷地抽出副產(chǎn)物。優(yōu)點(diǎn)：有利于沉積厚度均勻的薄膜，工藝參數(shù)容易控制，工藝重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復(fù)多次使用。開(kāi)口CVD的反應(yīng)器有臥式、立式和轉(zhuǎn)筒式。臥式CVD 包括：氣體凈化系統(tǒng)、氣體測(cè)量和控制系統(tǒng)、反應(yīng)器、尾氣處理系統(tǒng)、抽氣系統(tǒng)等。 2. 開(kāi)口式CVD介紹2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介臥式特點(diǎn)：應(yīng)用廣泛、膜層的均勻性差。前二者是冷壁反應(yīng)器，沉積區(qū)采用感應(yīng)加熱。適合反應(yīng)物為氣體的情況。后二者的原料區(qū)和反應(yīng)器是加熱的，為了防止反應(yīng)物冷凝。低溫下會(huì)反應(yīng)的物質(zhì)，在進(jìn)入沉積區(qū)前應(yīng)隔開(kāi)。管壁有反應(yīng)物沉積，易剝落造成

18、污染。溫差較大；適宜于氣體或者飽和氣壓高的液體。 2. 開(kāi)口式CVD介紹2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介立式CVD立式特點(diǎn)：氣流垂直于基體，并且以基板為中心均勻分布，均勻性好。轉(zhuǎn)桶式特點(diǎn)：能對(duì)大量基片同時(shí)進(jìn)行外延生長(zhǎng)，均勻性好、膜層厚度一致、質(zhì)地均勻。 3. 封閉式CVD介紹2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介 反應(yīng)系統(tǒng)是把一定量的反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端，管內(nèi)抽空后，充入一定的輸運(yùn)氣體，然后密封再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)爐內(nèi)，使反應(yīng)管形成溫度梯度。由于溫度梯度造成的負(fù)自由能變化，是傳輸反應(yīng)的推動(dòng)力，所以物料從管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來(lái)。理想狀況下，閉管反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)平衡常數(shù)接近于

19、1。如果平衡常數(shù)太大或太小，反應(yīng)中就至少有一種物質(zhì)的濃度很低，從而使反應(yīng)速度變慢。由于這種的反應(yīng)器壁要加熱，稱為熱壁式。閉管法的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)物和生成物被空氣或大氣污染物污染的幾率很小，不需要連續(xù)抽氣就可保持反應(yīng)器的真空，可以沉積蒸汽壓高的物質(zhì)。缺點(diǎn)：材料生長(zhǎng)速率緩慢，不適于進(jìn)行大批量生產(chǎn)；反應(yīng)管一般用高純石英管，且只能用一次，成本高；管內(nèi)壓力無(wú)法測(cè)定時(shí)，溫控失靈造成內(nèi)部壓力過(guò)大，就存在爆炸危險(xiǎn)。所以閉管法的幾個(gè)關(guān)鍵是：反應(yīng)器材料的選擇、裝料時(shí)壓力的計(jì)算、溫度的選擇和控制。 3. 封閉式CVD介紹2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介熱CVD形成薄膜的原理反應(yīng)過(guò)程中，以氣體形式提供構(gòu)成薄膜的原料，反應(yīng)尾

20、氣由抽氣系統(tǒng)排出。通過(guò)熱能（輻射、傳導(dǎo)、感應(yīng)加熱）加熱基板到適當(dāng)?shù)臏囟?，并且?duì)氣體分子進(jìn)行激發(fā)、分解，促進(jìn)其反應(yīng)。分解生成物或反應(yīng)產(chǎn)物沉積在基板表面形成薄膜。 4. 熱CVD介紹2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介 4. 熱CVD介紹2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介 特點(diǎn)熱CVD利用的是高溫下的反應(yīng)，一方面限制了它的應(yīng)用范圍，另一方面，在可以使用的領(lǐng)域中，它能得到致密、高純度、附著性極高的薄膜，而且對(duì)深孔的涂敷效果好。已成為半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中不可缺少的關(guān)鍵技術(shù)之一。在CVD中，物質(zhì)的移動(dòng)速度（氣體分子向基板表面的輸送：反應(yīng)物的濃度、擴(kuò)散系數(shù)、流速、邊界層的厚度）與表面的反應(yīng)速率（氣體分子在基板表面的反應(yīng)

21、：氣態(tài)反應(yīng)物的吸附、反應(yīng)，氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的脫離、反應(yīng)物質(zhì)的濃度，基板的溫度等）決定了薄膜在基板上的沉積速率。在CVD過(guò)程中，只有發(fā)生在氣相固相交界面的反應(yīng)才能在基體上形成致密的固態(tài)薄膜。如果反應(yīng)發(fā)生在氣相，則生成的固態(tài)產(chǎn)物只能以粉末形式出現(xiàn)。由于在CVD過(guò)程中，氣態(tài)反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)以及產(chǎn)物在基體上的析出過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的，所以CVD的機(jī)理非常復(fù)雜。在熱CVD法中，把含有要生成膜材料的揮發(fā)性化合物汽化，盡可能均勻地送到已經(jīng)加熱至高溫的基片上，在基片上進(jìn)行分解、還原、氧化、置換等反應(yīng)，并在基片上生成薄膜。揮發(fā)性的氣體被汽化后，一般與H2、N2、Ar等氣體混合，送入反應(yīng)式內(nèi)部，再發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)生成薄

22、膜。氫還原法是制取高純度合金膜的好方法，工藝溫度低，操作簡(jiǎn)單，因此有很大的實(shí)用價(jià)值，特別是近年來(lái)在單晶硅外延膜的生成和難熔金屬薄膜的沉積方面。 4. 熱CVD介紹2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介 4. 熱CVD介紹2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介 應(yīng)用領(lǐng)域（1）在半導(dǎo)體集成電路制造中，硅、金屬、氮化物、氧化物的外延生長(zhǎng)，SiO2絕緣膜、保護(hù)膜的沉積等，相當(dāng)大的比例都是用熱CVD。（2）在鈑金工具、粉末成型模具等各種工具上，用熱CVD制作超強(qiáng)硬度、耐腐蝕、耐磨損性能優(yōu)越的薄膜。（3）航空航天、核能工業(yè)等領(lǐng)域，也在越來(lái)越多地使用熱CVD。 裝置構(gòu)成 左半部分是供氣線路，是CVD的汽源部分。 汽源若

23、為氣體的情況，源氣體經(jīng)過(guò)凈化后，由流量控制器MFC控制到需要的流量，導(dǎo)入反應(yīng)室中。 汽源若采用液體，要利用發(fā)泡機(jī)使載帶氣體在液體汽源中發(fā)泡，則液體汽源蒸汽含于氣泡中，再將這種攜帶著源氣體的載帶氣體通過(guò)MFC控制，導(dǎo)入反應(yīng)器中。 5. CVD裝置分類2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介高溫和低溫CVD裝置：1）選用原則：2）高溫CVD的加熱裝置：一般可分為電阻加熱、感應(yīng)加熱和紅外輻射加熱三類。 a 電阻加熱 b 感應(yīng)加熱 c 紅外加熱典型的CVD加熱裝置示意圖 5. CVD裝置分類2.4.3 化學(xué)氣相沉積方法簡(jiǎn)介3）中、低溫CVD裝置：利用 激活反應(yīng) 具體沉積裝置將結(jié)合PECVD、激光輔助CVD等后

24、續(xù)內(nèi)容詳細(xì)介紹。？為什么需要引入低溫CVD：器件引線用的Al材料與Si襯底在 T 450后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)！ 為避免破壞半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)和功能，要求 T higher D of gas to substrate 通常是表面速率限制機(jī)制surface reaction limiting中等反應(yīng)速率、高產(chǎn)率均勻性好 uniformity 臺(tái)階覆蓋度好 coverage over steps 缺陷濃度低, 污染少 廣泛用于沉積摻雜或不摻雜的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物薄膜，-族化合物薄膜以及鎢、鉬、鉭、鈦等難熔金屬薄膜。主要優(yōu)點(diǎn)2.4.4 低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）主要應(yīng)用2.4.4 低壓化學(xué)氣

25、相沉積（LPCVD）化學(xué)反應(yīng)沉積（CVD）2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理2.4.2 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)2.4.3 CVD方法簡(jiǎn)介2.4.4 低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）2.4.6 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）2.4.7 其它氣相沉積方法 在普通CVD技術(shù)中，產(chǎn)生沉積反應(yīng)所需要的能量是各種方式加熱襯底和反應(yīng)氣體，因此，薄膜沉積溫度一般較高。 如果能在反應(yīng)室內(nèi)形成低溫等離子體（如輝光放電），則可以利用在等離子狀態(tài)下粒子具有的較高能量，使沉積溫度降低。 這種等離子體參與的化學(xué)氣相沉積稱為等離子化學(xué)氣相沉積。用來(lái)制備化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄

26、膜、超導(dǎo)薄膜等，特別是IC技術(shù)中的表面鈍化和多層布線。2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）1.PECVD的概念 這種等離子體參與的化學(xué)氣相沉積稱為等離子化學(xué)氣相沉積。用來(lái)制備化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超導(dǎo)薄膜等，特別是IC技術(shù)中的表面鈍化和多層布線。2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）等離子體在CVD中的作用：將反應(yīng)物氣體分子激活成活性離子，降低反應(yīng)溫度；加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用，提高成膜速率；對(duì)基片和薄膜具有濺射清洗作用，濺射掉結(jié)合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附著力；由于原子、分子、離子和電子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均勻。Plasma CVDPlasma As

27、sociated CVDPlasma Enhanced CVD習(xí)慣稱為PECVD PECVD是指利用輝光放電的物理作用來(lái)激活化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的CVD技術(shù)。廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、光電子學(xué)、太陽(yáng)能利用等領(lǐng)域。按照放電方式不同分為：2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）等離子化學(xué)氣相沉積直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-PCVC）射頻輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PCVC）微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MW-PCVC）電子回旋共振等離子體化學(xué)氣相沉積（ ECRPCVD）2.等離子體的不同激勵(lì)方式：直流、射頻二極放電的缺點(diǎn)：1.有電極，存在陰極濺射的污染2.高功率，等離子體密度較大時(shí)，出

28、現(xiàn)弧光放電。3.直流二極還只能用于薄膜和電極都是導(dǎo)體的情況。（1）高頻感應(yīng)PECVD(電感)克服上述缺點(diǎn)，但等離子體的均勻性較差。電荷積累-極性反轉(zhuǎn)2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）2.等離子體的不同激勵(lì)方式：（2）微波CVD微波能量的饋入：波導(dǎo) 微波天線（1/4波長(zhǎng)諧振腔）微波波長(zhǎng)：2.45GHz，或915MHz。特點(diǎn)：能在很寬的氣壓范圍內(nèi)產(chǎn)生等離子體。102103Pa，甚至104Pa。2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）2.等離子體的不同激勵(lì)方式：(3)電子回旋共振等離子體（ECR, High Density PECVD）磁場(chǎng)與微波電場(chǎng)相垂直，電子在電磁場(chǎng)作用下作回旋

29、共振運(yùn)動(dòng)，共振頻率為： 微波頻率：2.45GHz磁感應(yīng)強(qiáng)度：875Gs特點(diǎn)：1.工作真空度高，10-110-3Pa，以便吸收微波能量2.電離率幾乎為100，是一種離子束輔助沉積機(jī)制 a) 臺(tái)階覆蓋性好； b) 沉積離子能量為數(shù)ev，具有濺射鍍膜的特點(diǎn)。3.等離子體的不同激勵(lì)方式：2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD） 4.PECVD制膜的優(yōu)點(diǎn) 要求有較高的本底真空； 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜，影響薄膜質(zhì)量的因素較多；需要防止原料交叉污染； 參數(shù)難以控制；反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)過(guò)程等不十分清楚； 原料氣體具有腐蝕性、可燃性、爆炸性、易燃性和毒性，應(yīng)采取必要的防護(hù)措施。2.4.5 等離子體化學(xué)

30、氣相沉積（PECVD） 低溫成膜（300-350），對(duì)基片影響小，避免了高溫帶來(lái)的膜層晶粒粗大及膜層和基片間形成脆性相； 均勻性和重復(fù)性好，可大面積成膜； 低壓下形成薄膜，膜厚及成分較均勻、針孔少、膜層致密、內(nèi)應(yīng)力小，不易產(chǎn)生裂紋； 擴(kuò)大了CVD應(yīng)用范圍，特別是在不同基片上制備金屬膜、非晶態(tài)無(wú)機(jī)膜、有機(jī)聚合物膜等，適應(yīng)廣、設(shè)備簡(jiǎn)單易于產(chǎn)業(yè)化； 薄膜的附著力大于普通CVD。 5.PECVD制膜的不足和需要注意的問(wèn)題 6.PECVD制膜實(shí)例2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD） （1）3SiH4+4NH3 Si3N4+12H2 （2）SiH4+2N2O SiO2+2N2+2H2 （3）Si

31、H4 Si+2H2 （4）(1-x)SiH4+xPH3 Si1-xPx+H2 CPaArN350250,67,2PlasmaCPaArN350250,67,2PlasmaCAr625500,PlasmaCAr700600,Plasma2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD） 6.PECVD制膜實(shí)例 7.PECVD設(shè)備及操作2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）PECVD ( Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ) - 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法ECVD Left side view56VECTOR PECVD Process mod

32、ule5758FI & Twin Chamber Overview592mm Advanced Bevel Edge ControlMaximize usage of wafer surfaceCompatible with immersion tool defectivity control60Wafer centering mechanism 7.PECVD設(shè)備及操作2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）PECVD的操作流程戴好無(wú)紡布口罩戴好潔凈手套取來(lái)待鍍膜的硅片在刻蝕處檢查硅片數(shù)量把石墨舟推到潔凈工作臺(tái)下取出承片盒放入潔凈工作臺(tái)取出石英吸筆，并擦拭干凈把硅片一片片插入石墨舟內(nèi)注

33、意硅片的擴(kuò)散方向一舟插完后，用小車推到設(shè)備的上料口對(duì)計(jì)算機(jī)進(jìn)行相應(yīng)的操作后，讓其自動(dòng)運(yùn)行工藝結(jié)束（鍍膜結(jié)束）開(kāi)門(mén)退舟（設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行）待報(bào)警后，按退車按鈕退車把裝有石墨舟的小車推到冷卻房?jī)?nèi)進(jìn)行冷卻冷卻結(jié)束后，把小車推到插片房?jī)?nèi)卸片結(jié)束后，放入指定的承載盒內(nèi)把放滿的承載盒拿到絲網(wǎng)上料，準(zhǔn)備進(jìn)行印刷開(kāi)始卸片。注意工藝點(diǎn)的一致性 7.PECVD設(shè)備及操作2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD） 8.PECVD的應(yīng)用2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）ULSI-DRAM memory cellsNano-Master PECVD systems Chemical Vapor Deposi

34、tion (CVD) of Teflon-like Films 8.PECVD的應(yīng)用2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）low stress silicon oxide thickness range:1000 to 10000 nmthickness non-uniformity: 2.5% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (633 nm):1.500.02mechanical stress:230 MPa (tensile)dielectric constant:4.1tensile stress

35、 silicon oxide thickness range:100 to 2000 nmthickness non-uniformity: 3.0% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (633 nm):1.500.02mechanical stress:230 MPa (tensile)dielectric constant:4.1low stress silicon nitride (Si:N) thickness range:100 to 3000 nmthickness non-uniformity: 3

36、.0% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (633 nm):2.000.01mechanical stress:50 MPa (tensile)dielectric constant:4.1compressive stress silicon nitride (Si:N) thickness range:100 to 1500 nmthickness non-uniformity: 2.5% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (63

37、3 nm):2.040.015mechanical stress:52020 MPa (compressive)dielectric constant:4.1tensile stress silicon nitride (Si:N) thickness range:100 to 10000 nmthickness non-uniformity: 4.0% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (633 nm):2.030.02mechanical stress:440150 MPa (tensile)dielectr

38、ic constant:4.1silicon oxi-nitride (Si:N:O) thickness range:100 to 10000 nmthickness non-uniformity: 3.0% (across wafer)deposition temperature:300Crefractive index (633 nm):1.5690.003mechanical stress:30 MPa (tensile)dielectric constant:4.1 8.PECVD的應(yīng)用2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）PECVD moviesPECVD movies化學(xué)

39、反應(yīng)沉積（CVD）2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理2.4.2 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)2.4.3 CVD方法簡(jiǎn)介2.4.4 低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECVD）2.4.6 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）2.4.7 其它氣相沉積方法2.4.5 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）MOCVD是在化學(xué)氣相沉積的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型氣相外延生長(zhǎng)技術(shù)，稱為金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉淀。 Metal-organicChemicalVaporDeposition作為含有化合物半導(dǎo)體元素的原料化合物必須滿足：常溫下穩(wěn)定且容易處理 反應(yīng)的副產(chǎn)物不應(yīng)妨礙晶體生長(zhǎng)，不應(yīng)污染生

40、長(zhǎng)層； 室溫附近應(yīng)具有適當(dāng)?shù)恼魵鈮?. MOCVD的基本概念優(yōu)勢(shì)：可以生長(zhǎng)極薄的薄膜；能實(shí)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)和超晶格結(jié)構(gòu)；可以進(jìn)行多元混晶的成分控制；以化合物半導(dǎo)體批量生產(chǎn)為目標(biāo)。 滿足此條件的原材料有：金屬的烷基或芳基衍生物、烴基衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物Vapor pressure of most common MO compounds Compound P at 298 K(torr)A B Melt point (oC)(Al(CH3)3)2TMAl14.2278010.4815Al(C2H5)3 TEAl0.041 362510.78-52.5Ga(CH3)3 TMGa238 18

41、258.50-15.8Ga(C2H5)3 TEGa4.79 25309.19-82.5In(CH3)3 TMIn1.7528309.7488In(C2H5)3 TEIn0.3128158.94-32Zn(C2H5)2 DEZn8.5321908.28-28Mg(C5H5)2 Cp2Mg0.05355610.56175Logp(torr)=B-A/T 2.4.5 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）1. MOCVD的基本概念 MOCVD的優(yōu)點(diǎn)： 沉積溫度低。減少了自污染，提高了薄膜純度，有利于降低空位密度和解決自補(bǔ)償問(wèn)題；對(duì)襯底取向要求低； 沉積過(guò)程不存在刻蝕反應(yīng)，沉積速率易于控制； 幾乎可以生長(zhǎng)

42、所有化合物和合金半導(dǎo)體； 反應(yīng)裝置易設(shè)計(jì)，生長(zhǎng)溫度范圍較寬易于控制，可大批量生產(chǎn)； 可在藍(lán)寶石、尖晶石基片上實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)。 MOCVD的缺點(diǎn)： 許多金屬有機(jī)化合物有毒、易燃，給有機(jī)金屬化合物的制備、貯存、運(yùn)輸和使用帶來(lái)困難，必須采取嚴(yán)格的防護(hù)措施； 由于反應(yīng)溫度低，有些金屬有機(jī)化合物在氣相中就發(fā)生反應(yīng)，生成固態(tài)微粒再沉積在襯底表面，形成薄膜中的雜質(zhì)顆粒，破壞了膜的完整性。 原料成本高，供應(yīng)受限。2.4.5 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）2. MOCVD的優(yōu)缺點(diǎn)2.4.5 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）3. MOCVD裝置MOCVD反應(yīng)室N2 purifierH2 purifier Hy

43、grometerGas dosing unit for hydride sourceGas dosing unit for MO sourceMO bubblerGas supply for hydride sourcesGas supply for run linesHydride run lineHydride vent lineGas supply for auxiliary gas pipesPurging - reactor sight glassMO1 run lineMO1 vent lineMO run bypassMO2 run lineMO2 vent lineGas su

44、pply for ventingGas supply for MO2 sourcesGas supply for MO1 sourcesMO vacuum (for changing the MO bubblerNH3 purifier2.4.5 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）3. MOCVD裝置Aixtron Model-2400 reactor（AIXTRON G系列）MOCVD movies化學(xué)反應(yīng)沉積（CVD）2.4.1 化學(xué)氣相沉積的基本原理2.4.2 化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)2.4.3 CVD方法簡(jiǎn)介2.4.4 低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）2.4.5 等離子體化學(xué)氣相沉積（PECV

45、D）2.4.6 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）2.4.7 其它氣相沉積方法2.4.5 其它氣相沉積方法光CVD原子層生長(zhǎng)技術(shù)（ALD）等離子體CVD在一定程度上實(shí)現(xiàn)了薄膜化學(xué)氣相沉積的低溫化，而且在非晶硅等新型半導(dǎo)體材料領(lǐng)域中獲得應(yīng)用和推廣。但對(duì)于薄膜制作，特別是半導(dǎo)體元件用薄膜制作，仍有些問(wèn)題難以解決。（1）PCVD工藝往往會(huì)在元件中引入或造成各種缺陷、損傷。（2）對(duì)于LSI的多層布線工藝中，需要進(jìn)一步降低沉積溫度，保證元件的正常工作。為了解決以上問(wèn)題，光CVD是最佳方案之一。在熱分解情況下，熱作用使通常分子的平移運(yùn)動(dòng)及內(nèi)部自由度同樣地被激發(fā)。與此相對(duì)，光CVD直接激發(fā)分子所必須的內(nèi)部自

46、由度，賦予其激活能，促進(jìn)分解與反應(yīng)。所以，光CVD可以在低溫、幾乎不引起薄膜損傷的情況下制取薄膜。而且，通過(guò)光的聚焦掃描，可以用光束直接描畫(huà)或刻蝕精細(xì)線條和圖形等。Photo-assisted chemical vapor deposition (PACVD)產(chǎn)生的原因原理能量較高的光子有選擇性地激發(fā)表面吸附分子或氣體分子，使結(jié)合鍵斷裂而解離，形成化學(xué)活性更高的自由基。自由基在基片表面發(fā)生反應(yīng)沉積，形成化合物薄膜。此過(guò)程強(qiáng)烈地依賴于入射線的波長(zhǎng)，光化學(xué)沉積可由激光或紫外燈來(lái)實(shí)現(xiàn)。 Using light as heating source (arc lamp, CO2 lasers, Nd-Y

47、AG lasers, excimer lasers, argon ion lasers)汞敏化光化學(xué)氣相沉積裝置如右圖：基片溫度：200350沉積速率：4.5nm/minHg + + SiH4 Hg +2H2 + Si目前用光CVD已經(jīng)獲得了各種膜材料，如Si、Ge、Si:H、各種金屬膜。Lower deposition temperatureEnhanced deposition rateLocalize deposition or selected area depositionAvoids film damage by low excitation energies (5eV)A sch

48、ematic diagram of PACVD systemPhoto-assisted chemical vapor deposition (PACVD)裝置CVD裝置有束狀光照型、廣面積光照型。采用的光源有低壓汞燈、氘燈、Kr共振燈、ArF甚至CO2激光等。Photo-assisted chemical vapor deposition (PACVD)原理利用激光束實(shí)現(xiàn)薄膜的化學(xué)氣相沉積。從本質(zhì)上講，由激光觸發(fā)的化學(xué)反應(yīng)有兩種機(jī)制：一是光致化學(xué)反應(yīng)；二是熱致化學(xué)反應(yīng)。前者利用能量較高的光子使分子分解成膜；后者利用激光束熱源實(shí)現(xiàn)熱致分解，并使基片溫度升高加速沉積反應(yīng)。特點(diǎn)激光源的兩個(gè)重要特性

49、方向性和單色性，在薄膜沉積過(guò)程中顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性。方向性：使光束射向尺寸范圍很小的一個(gè)精確區(qū)域產(chǎn)生局域沉積；單色性：選擇激光波長(zhǎng)，僅使特定的光致沉積反應(yīng)或熱致沉積反應(yīng)發(fā)生。大多數(shù)情形下，兩個(gè)過(guò)程同時(shí)發(fā)生。Laser-assisted chemical vapor deposition (LACVD)Atomic layer deposition (ALD)First ALD reactor was a simple vacuum apparatus for deposition of ZnS from the elementsAtomic layer deposition (ALD)Atom

50、ic layer deposition (ALD)Atomic layer deposition (ALD)Atomic layer deposition (ALD)ALD moviesExample: ALD cycle for Al2O3 deposition (Step 1a)Ref: Atomic Layer Deposition, Cambridge NanoTech Inc., 24 April 06. .舉例Example: ALD cycle for Al2O3 deposition (Step 1b)Ref: Atomic Layer Deposition, Cambridge NanoTech Inc., 24 April 06. .舉例Exampl