沉積層分布均勻性與針孔問題(共14頁)

1、沉積層分布(fnb)均勻(jnyn)性問題電沉積分布(fnb)均勻性主要包括沉積層厚度、合金成分或復(fù)合物含量、微觀組織結(jié)構(gòu)（晶粒大?。┑木鶆蛐砸约坝纱艘鸬牟牧闲阅艿木鶆蛐?。影響沉積層厚度均勻分布的因素1.1電流效率的變化對沉積層分布的影響在電沉積過程中,在陰極表面不同部位上沉積出金屬的多少,不僅與通過該部位的電流大小有關(guān),同時還受到電流效率的影響。在一定的電沉積過程中，當通電時間一定時，在陰極上某一部位所得到的沉積層厚度（即金屬的沉積量）與該部位通過的電流和電流效率成正比，如下式所示：=Ikk式中，為沉積層厚度；I為電流密度；k為該電流密度下的電流效率；k為比例系數(shù)。雖然能影響電流效率的因素

2、很多，如電解液的溫度、組成、濃度、pH值等，但不一定會影響到沉積層在陰極表面分布的均勻性。只有當這種影響使得不同電流密度的電流效率產(chǎn)生不同效果時，才會起作用。1.2基體金屬對沉積層分布的影響基體金屬的本性及其表面狀態(tài)對沉積層的分布都有影響，但只發(fā)生在沉積的初期階段。1.3陰極表面上電流分布狀況對沉積層分布的影響鍍層厚度的均勻性取決于電解液本身的性能和電鍍規(guī)范。由法拉第定律知，鍍層厚度的均勻性主要反映在陰極表面上電流分布的均勻性。為了評定電流在陰極表面的分布情況，采用“分散能力”表征。分散能力是指電流和金屬在陰極（陽極）表面向著更均勻的方面重新分布的能力，是金屬在陰極表面上分布均勻程度的量度。影

3、響鍍液中電流分布的因素主要有以下幾個方面。1.3.1幾何因素（初次電流分布）幾何因素包括電解槽的形狀，電極的形狀、尺寸及其相對位置，陽極和陰極浸入電解液中的深度等。實驗證明知，只有當陽極與陰極平行，電極完全切過電解液時，電力線才互相平行并垂直于電極表面，此時電流在陰極表面分布均勻【1】。當電極平行但不完全切過電解液時，即電極懸在電解液中，除有平行的電力線時，電力線還要通過多余的電解液向電極邊緣集中，即在陰極的邊緣、棱角和尖端處，電流密度較大，這種現(xiàn)象為邊緣效應(yīng)或尖端效應(yīng)。陽極尺寸、陽極與陰極極間距對沉積均勻性影響主要表現(xiàn)為【5】：（1）陽極尺寸小于或等于陰極尺寸的一定范圍內(nèi)，不使用輔助陰極時陽

4、極尺寸小有助于得到好的沉積均勻性，使用輔助陰極時陽極尺寸大沉積均勻性好；（2）極間距較大或較小都使得沉積均勻性變差，即存在對應(yīng)于沉積均勻性好的最佳值，當陽極與陰極尺寸相同并采用輔助陰極時，若極間距較大，則中央的沉積速度高于邊緣，反之則相反，沉積均勻性都不好；（3）最佳極間距及對應(yīng)的沉積均勻性與陽極的尺寸有關(guān)，陽極尺寸增大，最佳極間距減小，沉積均勻性增加，如果陽極的尺寸比陰極小很多，則極間距較小時電流從陽極流向陰極局部區(qū)域，只有當極間距很大時整個陰極上才有較均勻的電流。圖1 水平方向的陽極布置兩平板電極間的電沉積的研究表明【6】：極間距一定時，陽極的尺寸稍小于陰極時沉積分布均勻性好于兩電極尺寸相

5、同時的結(jié)果。水平(shupng)方向陽極排列的影響，如圖1所示。陰陽極的相對(xingdu)長度與上下相對位置對電力線分布的影響見圖2所示。圖2陰陽極垂直方向(fngxing)長度與位置1.3.2電化學(xué)因素（二次電流分布）電化學(xué)因素的影響包括極化度的大小與電解液的電阻率。極化度對電流分布的影響極化度也是影響沉積層厚度的主要因素【37】，增大極化度有利于電流分布的均勻；極化率越大，電解液的電流分布越均勻，分散能力越好。無添加時，極化現(xiàn)象隨電流密度的增大而增大，極化度隨電流密度的增大而降低。當陰極極化的絕對值遠小于電解液的歐姆電壓降時，電解液的電壓降對電流分布起主導(dǎo)作用，電流的分布就不均勻，因此，

6、一般選擇電流密度的上限，從而增大陰極極化的絕對值，改善分散能力。電解液的電阻率電解液的電阻率減小，遠、近陰極與陽極間電解液的電壓降低，電流分布趨于均勻，分散能力得以增加。因此，為改善電流和金屬在陰極上分布的均勻性，應(yīng)提高電解液的分散能力，具體的方法有：選擇適當?shù)慕j(luò)合劑與添加劑，提高陰極極化度；添加堿金屬鹽類或其他強電解質(zhì)，提高其導(dǎo)電率；盡可能加大陰極與陽極之間的距離，且與陽極平行、均勻排列。電沉積電壓對陰極電場分布的影響陳勁松等【32】研究發(fā)現(xiàn)：在不同的電壓下，陰極的電流密度有著比較相似的分布規(guī)律，如圖3所示。 圖3 電壓對陰極電流密度的影響改善電沉積分布均勻性的主要措施電沉積時，陰極的不同部

7、位到陽極的距離不可能完全相同，陰極電流分布有如下的關(guān)系【7】：J近J遠=1+ll近+1J式中：J近、J遠為陰極上離陽極最近的點和最遠的點所對應(yīng)的電流密度；l為陰極上離陽極最遠的點距離與最近的點距離之差； 1/為電解液的電導(dǎo)率（為電解液的電阻率）； ()/J為陰極極化率（即極化曲線的斜率(xil)）。由此知，實際電沉積時陰極不同部位的沉積電流密度不同，整個陰極上的電流密度分布(fnb)是不均勻的。顯然，要改善沉積(chnj)分布的均勻性，最重要的途徑是改善陰極電流密度分布的均勻性。由上式可知，要使得J近、J遠盡可能相等，l越小越好，陰極極化率()/J越大越好，電解液電導(dǎo)率1/越大越好。2.1合理

8、選用陽極在陽極確定的情況下，陽極的形狀、尺寸以及陽極相對于陰極的安放位置是決定陰極沉積分布的重要因素【3】。合理選用陽極是一種從根本上改善陰極電流分布均勻性的重要措施，無需在電沉積槽中再增設(shè)其他結(jié)構(gòu)。但由于極間電場分布規(guī)律的影響，當陽極的形狀簡單而僅僅改變陽極的尺寸和安放的位置很難獲得均勻的陰極電流分布，采用象形陽極效果比較理想。所謂象形陽極是指面向陰極一側(cè)的形狀與陰極沉積表面形狀相似的一種成形陽極，能使陰極獲得較為均勻的電流密度分布。2.2陰陽極間設(shè)置絕緣擋板絕緣擋板通過影響電解液中放電離子的電遷移，改變擋板與陰極表面之間的溶液歐姆降，使得陰極表面的電極電位發(fā)生變化，進而改變電極表面的電力線

9、分布，達到均衡陰極表面電流密度分布的目的。董久超等【22】分析發(fā)現(xiàn)：在陰陽極之間加上一塊中間帶孔的擋板，能有效改善沉積層的均勻性。絕緣擋板一般是在陰陽極板之間電流密度過大處附近設(shè)法固定大小適當?shù)慕^緣塑料板，使得部分電力線無法穿透【8】，如圖4所示。圖4 絕緣擋板示意圖為盡量減小擋板對電解液工作區(qū)的影響，屏蔽設(shè)置為分別陰極板寬度邊緣用兩塊相同的絕緣薄板對稱分布，以減少不必要的設(shè)計，同時不影響其對電流密度均勻性的改善效果。分析可知，影響電沉積層均勻性的絕緣擋板相關(guān)位置及尺寸參數(shù)有三個，不同的參數(shù)對沉積層均勻性的改善效果也相應(yīng)不同。絕緣擋板的相關(guān)參數(shù)設(shè)置如圖5所示。圖5絕緣擋板相關(guān)參數(shù)示意圖由上圖所

10、示，與沉積層均勻性有關(guān)的屏蔽相關(guān)參數(shù)包括：a為絕緣擋板邊緣距陽極板邊緣的距離；h為陽極板電解液面與擋板中心面的距離；d為擋板的厚度【23】。采用絕緣擋板可以有效地改善陰極上的電流分布，且絕緣擋板的位置、結(jié)構(gòu)和尺寸對電流密度的分布有重要影響【9】。絕緣擋板一般具有一定的形狀，與陰極的形狀相適應(yīng)。使用輔助陰極輔助陰極主要是改變陰極邊緣和角部等局部的電流分布，一般是在陰極周圍相隔一定距離的位置布置共面的輔助陰極【5,10,11】，輔助陰極與陰極要具有相同的電位，如圖6所示。研究結(jié)果表明：采用輔助陰極后，陰極邊緣的電流密度或沉積厚度減小，甚至可以小于中心部位；一定條件（如合適的輔助陰極尺寸和位置，合適

11、的輔助陰極與陰極平均電流密度比）下，可在陰極的整個沉積表面上得到均勻的沉積電流密度。將象形框架形結(jié)構(gòu)的輔助陰極平行放置在陰極前方(qinfng)并相距較小的距離，與陰極采用同一臺電源(dinyun)供電，公用一個(y )陽極，且采用相同的電流密度，結(jié)果輔助陰極減小了電沉積區(qū)域邊緣雙電層的局部離子濃度，從而減小了邊緣的沉積速度；試樣電沉積邊緣與中心厚度差異明顯減小，而中心部位的電沉積速度并未降低【12,13】。圖6 輔助陰極示意圖改善陰極結(jié)構(gòu)及幾何參數(shù)這一措施在電鑄中對有效沉積部位的沉積分布有一定影響，但是對整體沉積分布均勻性的改善效果有限【14】。合理選擇和控制電解液成分通常認為降低金屬離子的

12、濃度可以改善沉積層的均勻性【3】。某些添加劑能增大陰極極化率，使得陰極電流密度的分布得到改善：在電解液中加入不同的添加劑，其所具有的并存吸附狀態(tài)，對沉積層的均勻性有顯著的影響【14,37】。這種方法簡單易行，但是無法從根本上消除陰極電流分布不均勻的問題。對電解液進行合適的攪拌一般，攪拌可以增加傳質(zhì)速度，使得沉積離子得到均衡的補充，有利于沉積層的均勻分布。攪拌速度低時，沉積均勻性隨攪拌速度的增加而增加【5,15】；當超過一定值后，沉積均勻性不再得到改善【5】。如果由于沉積槽的結(jié)構(gòu)、電極和攪拌裝置的布局等使得攪拌不能改善傳質(zhì)條件，則反而會使得沉積均勻性變差【15】。由此可見，利用攪拌電解液來改善沉

13、積分布的均勻性只能在一定條件下取得一定的效果。選擇合適的溫度電解液的溫度對沉積層的均勻性也有著較大的影響，如圖7所示【37】。溫度升高會加快陰極反應(yīng)速度和離子擴散速度，增強電力線的集中，從而增大沉積層的不均勻性【42】，溫度過高時，部分區(qū)域還會出現(xiàn)枝狀沉積層，溫度越高，該現(xiàn)象越嚴重。圖7 沉積層不均勻性在不同溫度時隨電流密度的變化2.8選用合適的沉積電流波形和電流密度不同的沉積電流波形對電沉積層的質(zhì)量有很大的影響。脈沖電流和脈沖往復(fù)電流對沉積厚度均勻性有影響【16】：電解液不加添加劑時，采用脈沖電流和脈沖往復(fù)電流沉積均勻性比直流的好，且脈沖頻率高時沉積均勻性比頻率低時好；用脈沖電流時，脈沖間隔

14、期可增強傳質(zhì)，利于離子的擴散；用脈沖往復(fù)電流時，反向電流使得已沉積的金屬發(fā)生溶解，降低沉積厚度較大處的沉積速度，改善了正向電流沉積時各處金屬離子濃度的均勻性。直流和低頻的脈沖電流和脈沖往復(fù)電流電沉積受沉積離子的擴散控制，而高頻的脈沖電流和脈沖往復(fù)電流電沉積時能改善傳質(zhì)條件，速度控制步驟由擴散控制轉(zhuǎn)為電化學(xué)控制，沉積分布均勻性得到改善。通過比較電沉積層的截面(jimin)形貌發(fā)現(xiàn)，脈沖往復(fù)電沉積鎳鈷合金的沉積厚度分布好于直流電沉積鎳【17】。脈沖電流和2種不同(b tn)波形的脈沖往復(fù)電流（正負間斷脈沖、正間斷負連續(xù)(linx)脈沖）對電鑄層均勻性的影響結(jié)果顯示【18】：反向脈沖電流的溶解修整作

15、用，使得兩種波形的脈沖往復(fù)電流的沉積厚度均勻性相近，而且明顯優(yōu)于單向的脈沖電流。杜立群等【39-41】研究發(fā)現(xiàn)負脈沖電流可以腐蝕溶解表面的微凸起，降低表面粗糙度，提高沉積層的表面質(zhì)量。Yen等【39-41】研究認為：負脈沖的修飾作用能一定程度上降低較高表面的生長速率，提高沉積層的高度均勻性。采用脈沖電流沉積不僅可以改善沉積分布均勻性，而且能有效提高沉積層的性能，但是其也無法從根本上消除陰極電流分布不均的問題。李加?xùn)|等【37】研究發(fā)現(xiàn)：沉積層的均勻性隨電流密度的變化而改變，并且同時研究了當溫度為251，有、無添加劑時，沉積層的不均勻性隨電流密度的變化趨勢，如圖8所示。圖8 沉積層不均勻性隨電流密

16、度的變化改善電沉積分布均勻性的研究方法3.1 直接測量采用線束電極直接測量陰極沉積電流的分布，其具體的做法為【15】：由平行埋置于環(huán)氧樹脂的100根相同的低碳鋼絲組成線束電極，其截面為每邊各排布10根鋼絲的正方形。每根鋼絲之間由于各有一層很薄的環(huán)氧樹脂而絕緣，所有鋼絲的一端連接到電沉積電源的負極，另一端組成的平面用來模擬陰極沉積表面。陽極為不溶性的鉑絲，其相對于線束電極平行放置在一側(cè)，并且在鉑絲上涂一層厚的環(huán)氧樹脂，只留出下端一小部分用來導(dǎo)電。用飽和甘汞電極為參比電極，測量每一根鋼絲上的電流，得到陰極沉積表面上對應(yīng)位置的電流，就可以了解陰極表面的電流分布情況。通過改變電沉積參數(shù)，可以了解相關(guān)參

17、數(shù)對電沉積層均勻性的影響。此方法可以明確描述沉積電流，了解和表征影響電沉積均勻性的因素，探索改善電沉積均勻性的可能方法。3.2數(shù)值計算電流分布的數(shù)值計算是獲得均勻電流分布的重要手段，其方法包括有限差分法（FDM）、有限元法（FEM）和邊界元法（BEM）等。Masuku E S等20 針對大小相同的兩平行平板電極之間的電沉積，建立了二維和三維數(shù)值模型，對電沉積過程進行有限元仿真，并與實際電沉積試驗結(jié)果作比較。 仿真得到平板陰極上邊緣的沉積厚度大于中心部位的，與實際輪廓吻合。 三維模型的仿真結(jié)果與實際情況的一致性比二維模型好，可應(yīng)用于一般電沉積方式的建模。使用(shyng)屏蔽(pngb)改善陰極

18、電流分布，建立電沉積的數(shù)學(xué)模型，并進行電流分布仿真計算，仿真結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)一致，了解主要屏蔽參數(shù)對電流分布的影響規(guī)律后，可以(ky)為選擇最佳的屏蔽設(shè)置提供依據(jù)【9】。使用布置于陰極周圍的輔助陰極改善陰極電流分布，建立電沉積過程的相關(guān)數(shù)學(xué)模型，用邊界元法或有限元法計算陰極上的電流密度或沉積厚度分布，可以確定最優(yōu)的輔助陰極參數(shù)及其他的電沉積條件【5,10,11】。用ANSYS模擬和優(yōu)化了兩電極間設(shè)置開孔屏蔽擋板的電沉積，得到了沉積厚度均勻性最優(yōu)時的屏蔽參數(shù)，模擬分析的結(jié)果與試驗結(jié)果有較好的一致性【22】。金晶等【24】對大型立式電鍍環(huán)境中鍍層的均勻性進行了研究。根據(jù)實際環(huán)境按照1:1的尺寸建模，

19、模擬電鍍環(huán)境中電流密度的分布情況。引入絕緣擋板，通過調(diào)整絕緣擋板的相關(guān)尺寸及位置參數(shù)，分別在Ansys Workbench CFX模塊中進行多物理場耦合求解，得到電沉積層厚度影響最大的電流密度分布的情況，在一系列參數(shù)中找到最優(yōu)解，并在實際中得到有效驗證。C.T.J.Low等【33】運用有限元計算的方法對旋轉(zhuǎn)赫爾槽的電流密度進行了計算模擬，張昭等【34】使用無限微元法對赫爾槽陰極初級電流密度分布進行了理論探討及公式推導(dǎo)，C.Clerc【35】和D.Landolt【36】等曾采用有限元素法推導(dǎo)出赫爾槽初級電流密度分布，秦建新等【38】利用ANSYS有限元軟件對赫爾槽陰極區(qū)域初級電流密度分布和電場分

20、布形態(tài)進行了仿真計算，并得出與經(jīng)驗公式相符的陰極電流密度分布，并分析了電勢分布對陰極電流分布的影響，這為研究電解鎳實際沉積時陰極電流密度的分布提供了一種有效方法。參考文獻1馮立明.電鍍工藝與設(shè)備M.北京：化學(xué)工藝出版社，2005，8.2彭春玉.板面電鍍均勻性改善研究J.科技資訊，2009，(20):91-91.3楊建明.電沉積分布均勻性改善技術(shù)的研究進展J.2010，43（4）：38-42.4鄭詩富.垂直電鍍板面鍍層均勻性維護探討C.印制電路信息.2007:138-141.5Oh Y J,Chung S H,Lee M S.Optimization of thickness uniformit

21、y in electrodeposition onto a patterned substrateJ.Materials Transactions,2004,45(10):3005-3010.6Jayakrishnan S,Dhayanand K,Krishnan R M.Metal distribution in electroplating of nickel and chromiumJ.Transactions of the Institute of Metal Finishing,1998,76(3):90-93.7安茂忠.電鍍理論與技術(shù)M.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2004:38

22、-45.8袁詩璞.第八講影響鍍層厚度分布均勻性的因素J.電鍍與涂飾.2009(3).9Lee J M， Hachman J T， Kelly J J. Improvement of current distribution uniformity on substrates for microelectro-mechanicalsystemsJ.Journal of Microlithography, Microfabrication, and Microsystems,2004,3(1):146-151.10Choi Y S, Kang T. Three-dimensional calcula

23、tion of current distribution in electrodeposition on patterned cathode with auxiliary electrode J. Journal of the Electrochemical Society, 1996, 143 ( 2): 48 0-485.11 Mehdizadeh S, Dukovic J, Andricacos P C. Optimization of electrodeposit uniformity by the use of auxiliary electrodes J. Journal of t

24、he Electrochemical Society,1990, 137( 1 ): 110-117.12 Yang H, Kang S W. Improvement of thickness uniformity in nickel electroforming for the LIGA processJ. International Journal of Machine Tools and Manufacture, 2000, 40:1 065-1 072.13Chou M C, Yang H, Yeh S H. Microcomposite electroforming for LIGA

25、 technologyJ. Microsystem Technologies,2001(7):36-39.14Elsner F. Thickness distribution for gold and copper electroformed hohlraumsJ. Fusion Technology, 1999, 35: 81-84.15Tan Y J, Lim K Y. Understanding and improving the uniformity of electrodepositionJ. Surface and Coatings Technology, 2003, 167: 2

26、55-262.16 TsaiW C, Wan C C, Wang Y Y. Frequency effect of pulse plating on the uniformity of copper deposition in plated through holesJ. Journal of the Electrochemical Society,2003, 150(5): 267-272.17Tang P T. Pulse reversal plating of nickel alloysJ . Transactions of the Institute of Metal Finishin

27、g, 2007, 85 (1):51 - 56.18杜立群，劉海軍(hijn)，秦 江，等. 微電鑄(din zh)器件(qjin)鑄層均勻性的研究J. 光學(xué)精密工程，2007，15 (1): 69-75.19John S, Ananth V, Vasudevan T. Improving the deposit distribution during electroforming of complicated shapes J.Bulletin of Electrochemistry, 1999, 15 (5,6) : 202-204.20Masuku E S, Mileham A R, H

28、ardisty H.A finite element simulation of the electroplating process J. Annals of the CIRP, 2002, 51 ( 1 ): 169-172.22董久超，王 磊，湯 俊，等. 電鍍層均勻性的Ansys模擬與優(yōu)化 J. 新技術(shù)新工藝，2008 ( 11 ): 114-117.23金晶. 立式連續(xù)電鍍槽中鍍層均勻性的改善作用研究及多物理場耦合分析D.上海交通大學(xué)，2013.24金晶，王石剛，曹家勇，王春雷.立式連續(xù)電鍍槽中絕緣擋板對鍍層均勻性的改善作用分析J.電鍍與環(huán)保，2014，34（5）:15-18.25劉

29、太權(quán).電鍍層均勻性的數(shù)值模擬及驗證J電鍍與環(huán)保，2010，30(2)：11-13.26 OKUBO T，KODERA T，KONDO K. Patterned copper plating layer thickness made uniform by placement of auxiliary gridelectrode about ball grid arraysJChemical Engineering Communications,2006，193(12)：1503-1513.27LEE J M，JOHN T，WEST A C，et alImprovement of current

30、distribution uniformity on substrates for microelectromechanical systemsJ.Journal of MicroNanolithography，MEMS，and MOEMS，2004，3(1)：146-15128 LUO J K，CHU D P，F(xiàn)LEWITT A J，et al. Uniformity control of Ni thin-film microstructures deposited by through-mask platingJJournal of the Electrochemical Society，

31、2005，152(1)：36-4129Toshikazu Okubo，Tamie Koderab，Kazuo Kondo. Patterned Copper Plating Layer Thickness Made Uniform by Placement of Auxiliary Grid Electrode about Ball Grid ArrayJ.Chemical Engineering Communications，2006，193:1503-1513.30Deconinck J , Maggetto G, Vereecken J. Calculation of current d

32、istribution and electrode shape change by the boundary element methodJ. Journal of Electrochemical Society, 1985,132(12) : 2 960- 2 965.31 Prentice G A , Tobias C W. A survey of numerical methods and solutions for current distribution problems J . Journal of Electrochemical Society, 1982, 129(1) : 7

33、2- 78.32陳勁松，黃因慧，田宗軍，等. 噴射電沉積陰極電場強度的仿真研究J.電鍍與環(huán)保，2009，29 (5): 5-8.33 LOW C T J, ROBERTS E P L, WALSH F C. Numerical simulation of the current, potential and concentration distributions along the cathode of a rotating cylinder Hull cellJ. Electrochimica Acta, 2007, 52 (11): 3831-3840.34張昭，劉毅強，舒余德，等. 無限

34、微元法求霍爾槽初級電流分布J.電鍍與環(huán)保， 1999，19 (4): 12-15.35MATLOSZ M, CRETON C, CLERC C, et al. Secondary current distribution in a Hull cell: Boundary element and finite element simulation and experimental verificationJ. Journal of the Electrochemical Society,1987, 134 (12): 3015-3021.36 WEST A C, MATLOSZ M, LANDO

35、LT D. Primary current distribution in the Hull cell and related trapezoidal geometriesJ. Journal of AppliedElectrochemistry, 1992, 22 (3): 301-303.37 李加?xùn)|，吳一輝，張平，等. 掩模電鍍鎳微結(jié)構(gòu)的鍍層均勻性研究J. 光學(xué)精密工程，2008，16(3) : 452- 458.38秦建新，陳超，任孟德，林峰，王進保.赫爾(h r)槽電沉積陰極電流密度與電勢分布數(shù)值模擬計算J.2014，33（7）：287-290.39劉海軍(hijn)，杜立群，秦江，

36、等. 無背板生長工藝微電鑄均勻性的實驗(shyn)研究J. 傳感技術(shù)學(xué)報，2006，19(5) : 1481- 1483.40杜立群，劉海軍，秦江，等. 微電鑄器件鑄層均勻性的研究J.光學(xué)精密工程，2007，15(1) : 69-75.41 Yen Y M , Tu G C, Fu M N . Simulation analysis and experimental verification of U V- LIGA process for high-aspect-ratio Ni-Fe micro-mold insert J. Japanese Journal Applied Physics

37、, 2003, 42(10): 6683- 6690.42王星星，雷衛(wèi)寧，姜博.微電鑄層均勻性的影響研究J.電鍍與環(huán)保，2010,30（4）：10-13.43李國鋒，王翔，等.微細電鑄電流密度的有限元分析J.微細加工技術(shù)，2007，6：35-38.44周紹民.金屬電沉積原理與研究方法M.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1987:213-217.45李荻.電化學(xué)原理M.北京：北京航空航天大學(xué)出版社，1999,431-432.46周克定.工程電磁場數(shù)值計算理論方法及應(yīng)用M.北京：高等教育出版社，1994.電解(dinji)鎳表面針孔與麻點(m din)問題研究(ynji)1.針孔與麻點的概念針孔是指在沉

38、積層上有貫穿至基體的微細孔眼，其特點是直接暴露出基體，在光照下，坑內(nèi)產(chǎn)生陰影，其部位在光照的一面；麻點則是沉積層上有未貫穿至基體的凹下坑點，其特點是凹下部分或多或少也有沉積層，但是比其他部分的沉積層薄而形成凹坑。一般在電沉積的早期易形成針孔，后期易形成麻點，它們都是影響沉積層表面的問題。2.針孔與麻點的類型針孔與麻點根據(jù)其特征分為三種類型：（1）基體缺陷型，一般為非圓形凹孔，很可能是基體金屬有類似的砂眼或缺陷。由于缺陷形狀不同，也可能表面為圓形針孔；（2）氣體析出型，其針孔形狀像“蝌蚪”，呈現(xiàn)出氣泡向上浮時的痕跡，是由于氣體析出產(chǎn)生的，在其針孔底部一般存在氫過電位較低的物質(zhì)，如碳、硅等，當潤濕

39、劑不足時，氫不易析出，形成的氣泡不斷向上浮動，造成灰黑色的痕跡；（3）氣體滯留型，一般呈無柄的梨形，大的針孔呈淚珠形，當電解液的表面張力較大時，表面活性劑（即潤濕劑）太少時，氫氣泡或油污泡滯留在某一部位，其試圖上升脫離基體，但直到沉積過程結(jié)束仍未脫離，造成該部位無沉積層面形成針孔。3.產(chǎn)生原因分析3.1基體材料與表面狀態(tài)的影響陰極始極板的表面缺陷，如較深的微孔、麻點等，這些表面缺陷的體積相對于沉積層金屬原子很大，當沉積層不足以將這些缺陷完全覆蓋、堵塞時，則形成針孔；當沉積層金屬原子大量消耗于填補這些缺陷時，與其他無缺陷處相比，缺陷處的沉積層薄很多，從而形成細微麻點。在電沉積過程中，這些缺陷處由

40、于氫的過電位很低會強烈析氫，形成所謂的全針孔。因酸洗過度而基體過腐蝕時也會出現(xiàn)類似的現(xiàn)象。3.2電沉積前處理過程的影響 （1）陰極始極板表面的油污未清理干凈，電沉積時氣泡就會滯留其上形成滯留型針孔，這種針孔呈局部密集且無規(guī)則，一般貫穿至底層的金屬基體。 （2）陰極始極板在打磨時磨料等嵌入其表面的微孔和細凹處，難以清除干凈，使得該處沉積不上而產(chǎn)生針孔。 （3）陰極始極板酸洗不徹底，或酸洗時間過長產(chǎn)生過腐蝕。3.3電沉積工序的影響 （1）電解液的維護管理不善，分析其原因主要有： = 1 * GB3 電解液本身被油污染，氣泡在其上滯留形成針孔。 = 2 * GB3 電解液中有機雜質(zhì)積累過多或使用的添

41、加劑質(zhì)量差，吸附在沉積層表面，鎳離子放電的瞬間未脫附的吸附點無鎳，為后續(xù)氣泡的滯留提供了條件，導(dǎo)致針孔與麻點。一般，這些針孔與麻點的分布面積大、數(shù)量多。電解液中的有機物，會劇烈增大潤濕邊界角，促進針孔的形成。當陰極上出現(xiàn)氫氣時，原來吸附于陰極表面的表面活性有機物，將富集于氣泡和溶液界面形成有機物膜。這使得氣泡既難以與陰極表面分離，又會阻礙其迅速匯聚，因而微小氫氣泡將慢慢長大，形成大氣孔，保留在沉積物上。 = 3 * GB3 電解液中存在空氣形成細小氣泡，并附著在沉積層表面，形成密集的“細麻砂”針孔。 = 4 * GB3 電解液中異金屬雜質(zhì)(zzh)離子（如Fe3+、Cu2+、Cr3+、Pb2+

42、等）積累(jli)到一定程度時，在正常pH值范圍(fnwi)內(nèi)，電解液中就會產(chǎn)生氫氧化物或堿式鹽的固體顆粒以及污染電解液的塵埃、陽極泥渣、不合格添加劑中有機聚合物粒子、未清除干凈的活性炭等這些非導(dǎo)電粒子，分散性的吸附在陰極表面，導(dǎo)致只有析氫反應(yīng)，為針孔與麻點的生成創(chuàng)造條件。 = 5 * GB3 電解液中表面活性劑含量不足或pH值過低，均能使得析出的氫氣增多并且滯留在沉積層表面，阻礙鎳的沉積而氫氣泡脫離沉積層表面的速度變慢，導(dǎo)致形成針孔與麻點；若針孔細小且分布均勻，攪拌電解液時泡沫極少，則多為表面活性劑過少，此時電解液的表面張力較大，對表面的潤濕作用較差所致。 = 6 * GB3 電解液的溫度過

43、低，使得槽液的粘滯系數(shù)增大，沉積層表面產(chǎn)生的氫氣泡易滯留，難以析出而形成針孔；溫度過高則會促進鹽類水解以及氫氧化物沉淀的生成，尤其是鐵雜質(zhì)的水解，極易形成針孔。 = 7 * GB3 電沉積過程中陰極電流密度過大，使得陰極表面附近的pH值升高，從而利于金屬氫氧物粒子的生成，氣泡極易滯留其上形成針孔與麻點，且一般出現(xiàn)在陰極的突出部分，面向陽極面。 = 8 * GB3 陰極掛放的位置不當，不利于氣體的逸出而形成針孔。 = 9 * GB3 電解液的循環(huán)速度不力，會導(dǎo)致陰極表面鎳離子缺乏，析氫的反應(yīng)加劇，有利于金屬氫氧化物粒子的生成，氣泡滯留在這些粒子表面形成針孔與麻點。前人曾對陰極電沉積過程產(chǎn)生氣孔的

44、現(xiàn)象進行過分析，有的認為是陰極上氫氣的析出造成的；有的認為是外界夾帶所引起的；有的認為是有機物所引起；有的認為是碳、氫、氧同時存在才能出現(xiàn)氣孔。曾鵬飛等認為這些都只反映了事實的一個側(cè)面。綜上所述，電解鎳表面的氣孔主要是由于氫氣泡牢固的附著在陰極板表面。這與氫氣泡的浮力大小、陰極板表面和氣泡間的附著力有關(guān)，如圖1所示。根據(jù)前人的研究理論及有關(guān)物理化學(xué)、電化學(xué)知識，氣孔生成及長大的條件及過程如下：1）有對氧及氫的吸附力較強的載體存在，例如微粒碳等，使得氣體能借助于這些載體而存在于液體中。載體可來源于溶液中的夾帶，也可以是陽極上存在的。載體理論的提出依據(jù)有以下四點：第一，單獨的氣體比重之差而使得氣體

45、在溶液中逸出；第二，若是溶液中溶解的氣體造成生氣孔，則提高溫度會使得氣體體積增大，生氣孔的現(xiàn)象將更嚴重，與試驗現(xiàn)象不符；第三，試驗現(xiàn)象是開始在板的上部長氣孔，故不能說只是由陰極產(chǎn)生氣體使之長氣孔，也不能說是溶液的溶解氣體使之生氣孔；第四，氣孔中的氣體存在有陽極反應(yīng)產(chǎn)生的氧。2）伴隨陽極反應(yīng)2H2O-4e=O2+4H+產(chǎn)生的氧。使接觸氧的微粒碳吸附微小粒度的氣泡，如數(shù)個分子群，其比重比電解液的比重稍輕，此論點可由氣孔生于陰極上部所證實。3）以碳或油類為載體的微型氣泡在溶液中作近似性的布朗運動。這是因為雖然微型氣泡在溶液中受到重力、浮力、極弱的電場力及溶液內(nèi)物質(zhì)的碰撞，但是以浮力及碰撞力為主導(dǎo)作用

46、。當其碰到陰極表面時，就會吸附在鎳的陰極表面。4）在一定的溫度（55以下）和pH（3-4）的條件下，Ni2+活度小，微型氣泡的表面張力大，使得Ni2+不能在電場力作用下透過微型氣泡而達到陰極表面進行電化學(xué)反，即形成了零電區(qū)。此時，氣泡就會阻礙陰極的均勻沉積，在沒有氣泡的地方電沉積正常，則出現(xiàn)陰極電沉積不均勻而形成氣孔，如圖2所示。圖2 陰極上絕緣(juyun)氣泡對Ni2+沉積(chnj)的影響1-陰極(ynj)板；2-氣泡阻礙Ni2+電積；3-Ni2+正常電積；4-氣泡若溫度高（t60）時，電解鎳板表面的氣孔會減少。一則因為氣體體積按下式變化：V=RT+a式中，V氣泡體積；T絕對溫度；壓力；

47、a實際氣體與理想氣體的差值常數(shù)。這使得部分微型布朗運動的氣泡因體積的增大而上升并受到破壞。二則因為由t=82-0.18t知，陰極表面上的微型氣泡的表面張力變??；三則因為溫度高，由式=RTzFalga知，Ni2+受到的極化作用增強，使其能透過小氣泡表面，在陰極進行正常電積，故氣泡被排除。對于吸附在陰極表面的體積較大的氣泡，則由于其本身體積的增大，使得其在溶液中受到的浮力增大以及液-氣表面張力（B液-氣）與固-液表面張力（B固-液）之間的夾角變小，使得液固之間的潤濕性變好，氣泡易于離開固體表面，見圖3所示。圖3 潤濕角的大小與氣固接觸面大小的關(guān)系（開始吸附時的情況）5）氣泡吸附與陰極表面時，在合適

48、的條件下有一個自行長大的過程，即微小氫、氧氣泡的進一步聚合的過程。當鎳離子在陰極沉積時，在電化學(xué)動力學(xué)范圍內(nèi)時不會在高電流密度時放出氫氣的，但一旦銅、銀、金等少量極化時，氫就會放出。這些放出的氣體遇到陰極表面的氣泡時聚合起來，使得氣泡的體積增大，氣泡內(nèi)氧氣的增加有兩個來源，一是氣泡附近的氧聚合于氣泡內(nèi)；二是作近似布朗運動時，微型氣泡遇到陰極上的氣泡進行匯聚。由于這兩者的量都很少，故陰極氣孔的體積變化的速度很慢，需要幾天才能形成較大的氣孔。6）對氣孔類型的分析。根據(jù)氣孔的形狀，可以分為蝌蚪狀、蜂窩狀、乳頭狀及麻點狀等，如圖4所示。圖4 氣體(qt)的幾種形狀蝌蚪(kdu)狀；2-蜂窩狀；3-乳頭

49、狀；4-陰極(ynj)板；5-陰極鎳氣泡外表積鎳；6-麻點狀從本質(zhì)上來說，氣孔的形狀主要由力的作用而決定。例如呈下大上小的蝌蚪狀、麻點狀氣泡不傳電，使得處于液相部分不發(fā)生電沉積，而在板面形成凹下去的形狀，其下大上下，說明氣泡開始的位置在下部，但氣泡受到的合力向左上方，如圖5所示。隨著電沉積時間的增加，氣體聚集在全液相的表面進行而增大。故板面氣泡初始位置體積大，經(jīng)歷時間長，板面凹處深大。而對于蜂窩狀及乳頭狀的氣泡而言，構(gòu)成這些氣泡的物質(zhì)如油類能夠?qū)щ?，使得氣泡外表同樣存在電場，但氣泡的表面張力大于Ni2+所受到的極化力，Ni2+不能透過氣泡，故在氣泡表面進行了沉積，蜂窩口在上方即受F3的作用而引

50、起的，并在升溫時使得氣體的體積膨脹而形成。圖5 氣泡受力分析圖中F1=d1Vg，重力；F2=d2Vg，液體對氣體的推力；F3=F2-F1，浮力；F4陰極對氣泡的吸附力；F5氣泡實際受到的合力，作用于氣泡的重心，方向如圖中所示，大小由F3及F4決定，當F4F3時，氣體為固體陰極表面吸附。針孔與麻點的綜合控制方法4.1陰極始極板的選材電沉積之前，對陰極始極片的表面狀態(tài)進行認真檢查，盡量選用表面狀態(tài)較好的材料，對于表面存在缺陷，盡可能不用；如果要用，則必須采取一定的補救措施 (如采用碾壓、切削、研磨拋光等措施)， 最大限度地消除材料表面存在的缺陷，以避免由此而產(chǎn)生的針孔與麻點。4.2電沉積前處理工序的控制陰極板在入